有機(jī)化學(xué)：第五章 旋光異構(gòu)

第五章旋光異構(gòu)學(xué)習(xí)目標(biāo)1.理解分子的手性和對(duì)稱性；2.掌握構(gòu)型的表示和命名；3.掌握費(fèi)歇爾投影式的表示。有機(jī)化學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象分類

碳架異構(gòu)互變異構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象對(duì)映異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)位次異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)：分子式相同，原子成鍵的順序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)。立體異構(gòu)：分子的構(gòu)造相同，原子在空間排列不同而產(chǎn)生的異構(gòu)。主要內(nèi)容5.1有機(jī)化合物的旋光5.2分子的手性和對(duì)稱性5.3構(gòu)型的表示和命名5.4具有一個(gè)手性中心的對(duì)映體5.5具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)5.6不含手性中心化合物的對(duì)映異構(gòu)5.7旋光異構(gòu)體的性質(zhì)5.8不對(duì)稱合成、立體選擇反應(yīng)與立體專一反應(yīng)5.1有機(jī)化合物的旋光性1．平面偏振光

圖2平面偏振光的產(chǎn)生只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。

5.1.1旋光性圖1普通光和平面偏振光示意圖

2．物質(zhì)的旋光性:使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)—旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)。不同的旋光性物質(zhì)使偏振光偏轉(zhuǎn)的角度和方向不同。能使偏振光向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱右旋體，能使偏振光向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱左旋體。所有旋光性化合物不是右旋體，就是左旋體。圖3物質(zhì)的旋光性5.1.2旋光性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系旋光儀:化合物使偏振光偏轉(zhuǎn)的角度和方向可以用旋光儀來測定。旋光儀主要由一個(gè)單色光光源、兩個(gè)Nicol棱鏡（分別稱起偏鏡和檢偏鏡），一個(gè)盛液管和一個(gè)刻度盤組裝而成圖4旋光儀工作原理圖比旋光度:[α]λ=ρB×ltα旋光儀測定旋轉(zhuǎn)的角度稱為該物質(zhì)的旋光度，用α表示。α不僅與物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與物質(zhì)的濃度以及盛液管的長度都有關(guān)。如果消除其它外界因素的干擾，只考慮物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)對(duì)旋光度的影響，則用比旋光度來表示。α：旋光度；l:樣品管長度(dm);ρB:質(zhì)量濃度(g/mL);t:溫度；λ：波長,鈉光:D,589nm

5.2分子的手性和對(duì)稱性凡不能與其鏡象重疊的分子，稱為手性分子手性分子是不對(duì)稱分子；非手性分子是對(duì)稱分子。

5.2.1對(duì)稱因素1.對(duì)稱面(σ):有兩種(a):一個(gè)平面把分子分成兩部分，而一部分恰好是另一部分的鏡像。例如：2,2–二溴丙烷

圖5分子中的對(duì)稱面的示意圖(I)圖6分子中的對(duì)稱面的示意圖(II)(b)組成分子的所有原子都在一個(gè)平面上,該平面也是分子的對(duì)稱面，例如:(E)–1,2–二氯乙烯。

圖7分子中的對(duì)稱中心的示意圖2.對(duì)稱中心(i):任何的直線通過分子的中心，在距中心等距離處遇到相同的原子。例如：反–1,3–二氟–反–2,4–二氯環(huán)丁烷

任何含有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的分子都是非手性分子；它們是對(duì)稱分子，分子與其鏡像能夠重合，沒有對(duì)映異構(gòu)體。

手性分子是不對(duì)稱分子，不含以上兩種對(duì)稱因素，分子與其鏡象不能重合，有一對(duì)對(duì)映體。例如乳酸有一對(duì)對(duì)映體:

(+)–乳酸(-)–乳酸1,2–環(huán)氧丙烷

5.2.2手性和對(duì)映體

凡是手性分子，必有一個(gè)與之不能完全重疊的鏡象。手性碳原子：連有四個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子，也稱為手性中心，用“*”號(hào)標(biāo)出。例如：2–丁醇、2–溴丁烷等。2–丁醇2–丁醇分子中，與手性碳原子相連的四個(gè)基團(tuán)，在空間有兩種不同的排列方式，它們互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系，是兩種不同的化合物。這種互為實(shí)物與鏡象的兩個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體稱為對(duì)映異構(gòu)體，簡稱對(duì)映體。對(duì)映異構(gòu)體都有旋光性，因而又稱為旋光異構(gòu)體。對(duì)映體

鏡面圖82–丁醇的對(duì)映異構(gòu)體2–丁醇：(–)–2–丁醇(+)–2–丁醇[α]D=–13.25°[α]D=+13.25°

兩個(gè)分子為實(shí)物和鏡像的關(guān)系：彼此不能重合，如同人的左、右手一樣。圖92–溴丁烷分子模型示意圖對(duì)映體的特點(diǎn)：具有相同的分子構(gòu)造兩者的關(guān)系為：實(shí)物與鏡像不能相互重疊物理性質(zhì)相同，化學(xué)性質(zhì)相似(1)透視式化合物分子在紙面上的立體表達(dá)式。5.3構(gòu)型的表示和命名5.3.1構(gòu)型的表示方法HOHCH3COOH透視式C、CH3、COOH共平面用透視式表示構(gòu)型

5.3構(gòu)型的表示和命名規(guī)則：將最長的碳鏈置于垂直的位置上，

將編號(hào)最小的碳原子置于頂端，兩線的交點(diǎn)為手性碳原子，豎線兩端上的基團(tuán)伸向紙后，遠(yuǎn)離讀者，橫線兩端上的基團(tuán)伸向紙前，伸向讀者。平面形式：具有手性碳原子的分子立體模型用表示(2)Fischer投影式

(+)–2–溴丁烷

(–)–2–溴丁烷旋轉(zhuǎn)90°(–)–2–溴丁烷

Fischer投影式的特性：將投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)90°、270°，得到它的對(duì)映體：=圖11Fischer投影式旋轉(zhuǎn)90°的分子模型

圖12Fischer投影式旋轉(zhuǎn)180°的分子模型將投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180°，得到相同的分子：(1)D,L–標(biāo)記法D–(+)–甘油醛

L–(–)–甘油醛

D–(+)–甘油醛

D–(–)–乳酸

5.3.2構(gòu)型的命名(2)R,S–標(biāo)記法將手性碳原子連接的4個(gè)原子或基團(tuán)按“次序規(guī)則”由大到小排列次序。把最小的基團(tuán)放在離觀察者最遠(yuǎn)的位置，其它三個(gè)基團(tuán)由大到小順時(shí)針旋轉(zhuǎn)為“R”,

逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)為“S”

從次序最小的基團(tuán)背后看上去

EtOHHCH3HOHCH3Et(R)–2–丁醇拇指食指中指(R)–(–)–乳酸

(R)–甘油醛

(S)–甘油醛

含一個(gè)手性中心的分子具有一對(duì)對(duì)映體(R)-1,2–環(huán)氧丙烷123456檸檬油精(R)-(–)–乳酸(S)-2–溴丁烷******5.4具有一個(gè)手性中心的對(duì)映體******(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)(蘇型)

(I)(II)(III)(IV)內(nèi)消旋體為非手性分子

5.5具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)

5.5.1具有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)(2S,3R)(赤型)

**圖16內(nèi)消旋體的分子模型(I)圖17內(nèi)消旋體的分子模型(II)5.5.2具有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)********(I)(II)(III)(IV)(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代蘋果酸(2–羥基–3–氯丁二酸)含有n個(gè)手性碳原子的分子，應(yīng)有2n個(gè)立體異構(gòu)體不是實(shí)物與鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體

——非對(duì)映異構(gòu)體。

對(duì)映體:(I)(II)(III)(IV)立體異構(gòu)體的相互關(guān)系：非對(duì)映體:(I)(II)(III)(IV)XX(1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S)

(I)(II)(III)(IV)mp:34℃118℃[α]D：+35°–35°–26.5°+26.5°12麻黃堿(1–苯基–2–甲氨基–1–丙醇)非對(duì)映體的標(biāo)記：

在Fischer投影式中，手性C上，相同的基團(tuán)同側(cè)——赤型(erythro-)異側(cè)——蘇型(threo-)(赤型)(2R,3R)赤蘚糖蘇阿糖(蘇型)(2S,3R)(赤型)(蘇型)圖18赤型分子的模型圖19蘇型分子的模型2,3–戊二烯：手性軸5.6不含手性中心化合物的對(duì)映異構(gòu)5.6.1丙二烯型化合物2,3–戊二烯的一對(duì)對(duì)映體：5.6.2聯(lián)苯型化合物6,6′–二硝基聯(lián)苯–2,2′–二甲酸：

由于單鍵旋轉(zhuǎn)受到阻礙而產(chǎn)生的立體異構(gòu)現(xiàn)象——阻轉(zhuǎn)異構(gòu)現(xiàn)象(atropisomerism)。5.6.3環(huán)狀化合物的立體結(jié)構(gòu)順-1，2-二氯代環(huán)戊烷反-1，2-二氯代環(huán)戊烷對(duì)映體5.7、旋光異構(gòu)體的性質(zhì)5.7、旋光異構(gòu)體的性質(zhì)

物理性質(zhì)：旋光方向相反。其它物理性質(zhì)(如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度、比旋光度、在非手性試劑的溶解度)都完全相同?；瘜W(xué)性質(zhì)：與非手性試劑的作用完全相同。與手性試劑的作用會(huì)有差別。許多藥物分子是手性分子，具生理活性的往往只是一種旋光異構(gòu)體。

非對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)不同，化學(xué)性質(zhì)基本相同。外消旋體不同于任意兩種物質(zhì)的混合物，