物理化學(xué)第6版：第二定律5-6節(jié)

第五節(jié)

熵圖中曲線(xiàn)AB代表一任意可逆過(guò)程.這條曲線(xiàn)可用一些定溫可逆過(guò)程和絕熱可逆過(guò)程(即曲折線(xiàn))來(lái)代替。因?yàn)榭偪梢允惯@些曲折線(xiàn)的功和熱的效應(yīng)與AB曲線(xiàn)等效。這些定溫及絕熱線(xiàn)越短，則它們所組成的曲折線(xiàn)越接近于AB曲線(xiàn)，當(dāng)這些定溫及絕熱線(xiàn)為無(wú)限小時(shí)，則曲折線(xiàn)就與曲線(xiàn)重合。BA一、可逆過(guò)程的熱溫商及熵函數(shù)的引出在卡諾循環(huán)中，兩個(gè)熱源的熱溫商之和等于零，即對(duì)于任意的一個(gè)可逆循環(huán)來(lái)說(shuō)，熱源可能不只兩個(gè)而是有許多個(gè)。那么，任意可逆循環(huán)過(guò)程的各個(gè)熱源的熱溫商之和是否仍然等于零?是否仍然有

Qi/Ti=0關(guān)系式存在呢?為了證明這一結(jié)論，需要先證明一個(gè)任意的可逆循環(huán)可以由一系列卡諾循環(huán)等效。任意曲線(xiàn)和無(wú)限多無(wú)限小的絕熱線(xiàn)和恒溫線(xiàn)等效,任意循環(huán)和無(wú)限多無(wú)限小的卡諾循環(huán)等效ABA曲線(xiàn)代表一個(gè)任意可逆循環(huán)?？蓪⒋巳我饪赡嫜h(huán)看作是由許多小的卡諾循環(huán)組成。這些卡諾循環(huán)中，從系統(tǒng)作功與吸熱的效應(yīng)來(lái)看，絕熱線(xiàn)的重合部分,對(duì)上一個(gè)循環(huán)是絕熱壓縮，對(duì)下一個(gè)循環(huán)是絕熱膨脹，恰好彼此抵消。因此，這些小卡諾循環(huán)的總和就是ABA邊界上的曲折線(xiàn)。如果把每個(gè)小卡諾循環(huán)變得無(wú)限小，則無(wú)數(shù)個(gè)小卡諾循環(huán)的總和就與任意可逆循環(huán)ABA重合.AB因?yàn)樵诿總€(gè)無(wú)限小的卡諾循環(huán)中熱溫商之和等于零，即:對(duì)許多無(wú)限小的卡諾循環(huán)應(yīng)有“∮”表示沿一個(gè)閉合曲線(xiàn)進(jìn)行積分，δQr表示無(wú)限小的可逆過(guò)程中的熱效應(yīng)；T是熱源的溫度。積分

Qr/T的數(shù)值僅僅取決于始、終態(tài)A和B而與變化途徑無(wú)關(guān).任意可逆循環(huán)過(guò)程ABA可看作是由兩個(gè)可逆過(guò)程α和β所構(gòu)成ABA環(huán)積分可看作是兩項(xiàng)積分之和上式可改寫(xiě)為此式表示從A到B，沿α途徑的積分與沿β途徑的積分相等。

ＡＢ

Ｖp積分

Qr/T的數(shù)值僅僅取決于始、終態(tài)A和B而與變化途徑無(wú)關(guān)，這表明該積分值代表著某個(gè)狀態(tài)性質(zhì)的改變量。雖然我們還不知道這是一個(gè)什么狀態(tài)性質(zhì),也不知道它的絕對(duì)值是多少,但它的變化量是可求的,即

=

Qr/T,這和Ｕ

=ＵＡ-ＵＢ=Ｑp

及Ｈ=ＨB-ＨA=Ｑp的情況相同.因此我們完全可以定義一個(gè)新的狀態(tài)性質(zhì),令其=

Qr/T,并用它來(lái)判斷過(guò)過(guò)程的可逆與否。人們將這個(gè)狀態(tài)性質(zhì)稱(chēng)為“熵”，以符號(hào)S表示。顯然，熵是系統(tǒng)的容量性質(zhì)。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)由A變到B時(shí)，熵的變化為:一無(wú)限小的變化，其熵變可寫(xiě)成微分形式:以上兩式由可逆循環(huán)導(dǎo)出，其中δQr為可逆過(guò)程的熱效應(yīng)，故此二式只能在可逆過(guò)程中應(yīng)用。卡諾定理可以推知，熱機(jī)進(jìn)行不可逆循環(huán)，其效率必比卡諾循環(huán)效率小，即:式中Q*表示不可逆過(guò)程的熱效應(yīng)。上式整理得:因此，推廣到任意不可逆循環(huán)來(lái)說(shuō)，必有二、第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式——克勞修斯不等式并非可逆過(guò)程β的△S比不可逆過(guò)程α的△S大，

Qi*/Ti

△S,只是不可逆過(guò)程熱溫商?，F(xiàn)有一不可逆循環(huán)，由A→B的α途徑為不可逆，由B→A的β途徑為可逆，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。時(shí)(2.10)式可寫(xiě)為上式可改寫(xiě)為即:一不可逆過(guò)程，系統(tǒng)的熵變(△S)要比熱溫商大。

ＢＡ

Ｖp通過(guò)上述對(duì)于熱轉(zhuǎn)化為功的限度的探討，得到了這樣的結(jié)果：該式稱(chēng)為克勞修斯(Clausius)不等式。dS是系統(tǒng)的熵變；δQ是過(guò)程中傳遞的熱；T是熱源的溫度；

Q/T是過(guò)程的熱溫商，有時(shí)也稱(chēng)為“環(huán)境的熵變”。該式的等號(hào)適用于可逆過(guò)程；不等號(hào)適用于不可逆過(guò)程。的含義是：1.假如某一過(guò)程發(fā)生后將使系統(tǒng)的熵變大于熱溫商(dS>

Q/T)，則該過(guò)程是一個(gè)不違反第二定律的、有可能進(jìn)行的不可逆過(guò)程。2.假如某一過(guò)程發(fā)生后，dS=

Q/T，則該過(guò)程是一個(gè)可逆過(guò)程。由于可逆過(guò)程進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)時(shí)時(shí)處于無(wú)限接近平衡的狀態(tài)，因此，dS=

Q/T也可以看作是系統(tǒng)已達(dá)到平衡態(tài)的標(biāo)志。3.不可能有系統(tǒng)熵變小于熱溫商的情況出現(xiàn).根據(jù)卡諾定理，熱機(jī)效率大于可逆的卡諾熱機(jī)的效率是不可能的，據(jù)此可以推知，不可能有dS<

Q/T源

的情況實(shí)際出現(xiàn)。如果人們所設(shè)計(jì)出來(lái)的某個(gè)過(guò)程真的進(jìn)行之后，有:dS<

Q/T源，那么，可以斷言，該過(guò)程一定是違反第二定律的、不可能發(fā)生的過(guò)程，就好像第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)一樣，永遠(yuǎn)不會(huì)實(shí)現(xiàn)。換言之，這個(gè)設(shè)計(jì)出來(lái)的過(guò)程的方向是應(yīng)該否定的?？藙谛匏共坏仁侥苓m用于其它各類(lèi)熱力學(xué)過(guò)程的方向及限度的判斷。因此，往往將克勞修斯不等式作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用來(lái)判斷過(guò)程的方向和限度.三、熵增加原理１.絕熱系統(tǒng)中:

Ｑ=０,所以dＳ>０絕熱系統(tǒng)中不可能發(fā)生dＳ<０的變化,絕熱系統(tǒng)可用系統(tǒng)的Ｓ來(lái)判斷過(guò)程的可逆與否.注意:只能判斷可逆與否,不能判斷是否自發(fā).一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆的,但并不是說(shuō),一切不可逆過(guò)程都是自發(fā)的,例如恒外壓壓縮過(guò)程.因?yàn)?絕熱系統(tǒng)和環(huán)境之間雖然Ｑ=０,但可以通過(guò)Ｗ來(lái)交換能量,所以可以發(fā)生非自發(fā)的不可逆過(guò)程,即借助外力進(jìn)行熵增加過(guò)程.２.孤立系統(tǒng)中Clausius不等式的應(yīng)用由于孤立系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)熱交換，Ｑ=０,所以

dS孤立≥0(2.14)上式表明:在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的一切可逆過(guò)程其dS＝0，即體系的熵值不變；而在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的一切不可逆過(guò)程其dS＞0，即系統(tǒng)的熵值總是增大。由于環(huán)境對(duì)孤立系統(tǒng)不可能施加任何影響，因此孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的任何不可逆過(guò)程必然是自發(fā)過(guò)程。所以熱力學(xué)第二定律亦可歸納為這樣一句話(huà)：“孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的任意過(guò)程總是向著熵增大的方向進(jìn)行?！惫铝⑾到y(tǒng)中自發(fā)與否的判斷方法可以把孤立系統(tǒng)看成是由一密閉系統(tǒng)和一無(wú)限大的恒溫?zé)嵩此M成,所以可認(rèn)為Ｑ環(huán)境/Ｔ是環(huán)境的熵變.即:

Ｓ環(huán)境＝Ｑ實(shí)/Ｔ所以:

Ｓ孤立=Ｓ系統(tǒng)+Ｓ環(huán)境０

＝０,表示系統(tǒng)已達(dá)平衡＞０,表示發(fā)生了一個(gè)自發(fā)變化過(guò)程．根據(jù)上面的討論，可以說(shuō)，判斷一過(guò)程的方向和限度問(wèn)題原則上已經(jīng)解決，熱力學(xué)第二定律所需尋找的狀態(tài)函數(shù)已經(jīng)找到，這個(gè)函數(shù)就是“Ｓ”。對(duì)一個(gè)變化過(guò)程只要求出其系統(tǒng)的△S，并與此過(guò)程實(shí)際發(fā)生時(shí)的熱溫商進(jìn)行比較，即可判斷此過(guò)程是可能還是不可能還是已經(jīng)達(dá)到平衡。第六節(jié)

熵變的計(jì)算及其應(yīng)用Ｓ是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，Ｓ只取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)而與變化途徑無(wú)關(guān)。如果所給的過(guò)程不是可逆過(guò)程，必須設(shè)計(jì)一始、終態(tài)與實(shí)際過(guò)程相同的可逆過(guò)程方能求算。(一)定溫過(guò)程的熵變對(duì)任意可逆過(guò)程來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)的熵變均可用(

Ｓ

=

Qr/T

)表示。對(duì)定溫可逆過(guò)程來(lái)說(shuō):式中Qr為定溫可逆過(guò)程中的熱。理想氣體定溫可逆過(guò)程來(lái)說(shuō)，

Q=W=nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p2

其熵變?yōu)?

Ｓ

=Qr/T

例:恒溫條件下,273K,22.4dm3的盒子中間用隔板隔開(kāi),一邊放0.5molO2;另一邊放0.5molN2,計(jì)算抽去隔板后,氣體的混合熵.

解:抽去隔板后,對(duì)氧,相當(dāng)于恒溫下11.2dm3從膨脹到22.4dm3,所以

SA=0.5RTlnV2/V1=0.5Rln2對(duì)N2來(lái)說(shuō),同理可得:SB=0.5RTlnV2/V1=0.5Rln2

Smix=SA+SB=Rln2=5.76J.K-1O2N2例:(1).300K,5mol,10dm3idealgas恒溫可逆膨脹至100dm3,求

S

(2)

上述氣體自由膨脹至同一終態(tài),求S和過(guò)程的熱溫商解:(１)恒溫可逆膨脹過(guò)程:S=Qr/T=nRlnV2/V1=58.314ln100/10=95.7JK-1S環(huán)=-95.7JK-1,S系統(tǒng)=95.7JK-1,S孤立=０(２)此過(guò)程為不可逆,現(xiàn)設(shè)計(jì)與完全相同的可逆過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)此實(shí)際過(guò)程

S’=Qr/T=95.7JK-1自由膨脹時(shí),Q實(shí)=0,所以Q實(shí)/T=0，S環(huán)=0,S系統(tǒng)=95.7JK-1,S孤立=95.7JK-1>0(二)定壓或定容變溫過(guò)程的熵變?cè)诙▔号c定容條件下，系統(tǒng)的溫度由T1變到T2，則系統(tǒng)的Ｓ也將發(fā)生變化.根據(jù)熱容的定義:Q=CdT

dS=CdT/T定容過(guò)程:定壓過(guò)程:理想氣體從狀態(tài)A(p1,V1,T1)變到狀態(tài)B(p2,V2,T2)可設(shè)計(jì)不同的可逆過(guò)程來(lái)求1.ACB2.ADB..A(p1,V1)B(p2,V2)D(p2,V)C(p,V2)pV兩種途徑的計(jì)算結(jié)果是相同的途徑１途徑２例.等容條件下,１molAg由273.2K加熱到303.2K,求

S.已知該區(qū)間內(nèi)CV,Ag=24.48JK-1mol-1.解:S=CvdT/T=CVlnT2/T1

=124.48ln303.2/273.2=2.531Jmol-1此題中,Cv在Ｔ１~Ｔ２之間是一常數(shù).如不是常數(shù),需將Cv~Ｔ之間的關(guān)系式代入積分.例.體積為25dm3的idealgas從300K加熱到600K,其體積為100dm3.計(jì)算

S.(已知Cv,m=19.73+3.3910-3TJK-1mol-1)解:設(shè)計(jì)一恒溫可逆膨脹過(guò)程和一恒容加熱過(guò)程來(lái)完成上述過(guò)程:S=28.314ln100/25=51.96JK-1

2mol25dm3,300K2mol100dm3,300K2mol100dm3,600KS1S2(三)相變化的熵變?cè)诙囟▔合聝上嗥胶鈺r(shí)所發(fā)生的相變化過(guò)程，屬于可逆過(guò)程。這時(shí)，由于Qr＝△H(為相變潛熱)，故:但是，不在平衡條件下發(fā)生的相變化是不可逆過(guò)程。這時(shí)由于Qr≠△H，故不能直接用(2.20)式，而要設(shè)計(jì)成始、終態(tài)相同的可逆過(guò)程方能求算△S。Example:p

,0oC,1molH2O(s),變成100oC,H2O(g),求

S解:可設(shè)計(jì)下列可逆過(guò)程:

S1H2O(g)p

,100oCH2O(s)p

,0oCH2O(l)p

,100oCH2O(l)p

,0oC

S3

S

S2

fusHm

=334.7Jg-1,

VapHm

=2259Jg-1

Cp,m=4.184JK-1g-1

S=S１+S２+S３

=

fusHm

/Tfus+Cp,mlnTVap/Tfus

+

VapHm

/Tvap=18334.7/273+4.18418ln373/273+182259/373=154.6Jmol-1K-1例.試求標(biāo)準(zhǔn)壓力下,-5oC過(guò)冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的

S,并判斷此凝固過(guò)程是否可能發(fā)生.已知苯的正常凝固點(diǎn)是5oC,

fusHm

(C6H6)=9940Jmol-1,Cp,m(C6H6,l)=127JK-1mol-1,Cp,m