微生物工程工藝與設(shè)備 第三章 膜分離技術(shù)及其設(shè)備

第三章膜分離技術(shù)及其設(shè)備鹽離子（水合）乳酸酶通過(guò)分子的粒徑差異將其分離？細(xì)胞小分子3概念：

用半透膜作為選擇障礙層，利用膜的選擇性（例如：孔徑大?。?/p>

以膜的兩側(cè)存在的能量差作為推動(dòng)力，允許某些組分透過(guò)而保留混合物中其它組分，從而達(dá)到分離目的的技術(shù)。膜分離設(shè)備高分子膜的分離功能很早就已發(fā)現(xiàn)。1748年，耐克特（A.Nelkt）發(fā)現(xiàn)水能自動(dòng)地?cái)U(kuò)散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，開(kāi)創(chuàng)了膜滲透的研究。膜分離技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史1861年，施密特（A.Schmidt）首先提出了超過(guò)濾的概念。他提出，用比濾紙孔徑更小的棉膠膜或賽璐酚膜過(guò)濾時(shí)，若在溶液側(cè)施加壓力，使膜的兩側(cè)產(chǎn)生壓力差，即可分離溶液中的細(xì)菌、膠體等微小粒子，其精度比濾紙高得多。這種過(guò)濾可稱為超過(guò)濾。按現(xiàn)代觀點(diǎn)看，這種過(guò)濾應(yīng)稱為微孔過(guò)濾。膜分離技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史6膜分離技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史

1960年Loeb等制備出第一張具有高透水性和高脫鹽率的不對(duì)稱膜，是膜分離技術(shù)發(fā)展的一個(gè)里程碑。自上世紀(jì)60年代中期以來(lái)，膜分離技術(shù)真正實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。首先出現(xiàn)的分離膜是超過(guò)濾膜、微孔過(guò)濾膜和反滲透膜。以后又開(kāi)發(fā)了許多其它類(lèi)型的分離膜。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龍—66為主要組分的中空纖維反滲透膜組件。同一時(shí)期，丹麥DDS公司研制成功平板式反滲透膜組件。反滲透膜開(kāi)始工業(yè)化80年代氣體分離膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了進(jìn)—步提高。

膜分離技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史

膜的發(fā)展歷史9★膜分離的特點(diǎn)概述①操作在常溫下進(jìn)行；②是物理過(guò)程，不需加入化學(xué)試劑；③不發(fā)生相變化（因而能耗較低）；④在很多情況下選擇性較高；⑤濃縮和純化可在一個(gè)步驟內(nèi)完成；⑥設(shè)備易放大，可以分批或連續(xù)操作。因而在生物產(chǎn)品的處理中占有重要地位常見(jiàn)膜分離方法微濾（Microfiltration，MF）超濾（Ultrafiltration，UF）納濾（Nanofiltration，NF）反滲透（Reverseosmosis，RO）電滲析（Electrodialysis，ED）滲透氣化（Pervaporation，PV）靜壓力差電位差蒸汽分壓差111.微濾膜孔徑：0.02-10um操作壓力：0.05-0.5MPa12微濾應(yīng)用

1)除去溶液中的細(xì)菌和其它微粒；

2)除去組織液、抗菌素、血清、血漿蛋白質(zhì)等多種溶液中的菌體；

3)除去飲料、酒類(lèi)、醬油、醋等食品中的懸濁物、微生物和異味雜質(zhì)。

132.超濾超濾膜孔徑：1-20nm操作壓：0.2-0.6MPa。蛋白酶液恒流泵平板式超濾膜△P出背壓閥超濾過(guò)程示意圖：△P進(jìn)透出液截留液酶分子小分子雜質(zhì)15超濾應(yīng)用超濾從70年代起步，90年代獲得廣泛應(yīng)用,已成為應(yīng)用領(lǐng)域最廣的技術(shù)。蛋白、酶、DNA的濃縮脫鹽/純化梯度分離（相差10倍）清洗細(xì)胞、純化病毒除病毒、熱源163.反滲透膜孔徑：<1nm操作壓差：一般為1.5～10.5MPa反滲透法對(duì)分子量>300的電解質(zhì)、非電解質(zhì)都可有效的除去，其中分子量在100～300之間的去除率為90％以上。反滲透應(yīng)用包括：脫鹽；制備超純水；用于生物質(zhì)濃縮過(guò)程，不會(huì)破壞酶活性。反滲透法納濾分離范圍介于反滲透和超濾之間，納濾膜的截留率大于95%的最小分子約為１nm,故稱之為納濾膜。滲透壓遠(yuǎn)比反滲透低，故操作壓力很低。篩分：1)對(duì)Na+和Cl-等單價(jià)離子的截留率較低，但對(duì)Ca2+、Mg2+、

SO42-截留率高，2)對(duì)抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（２00-1000）物質(zhì)可進(jìn)行分級(jí)分離。４納濾納濾膜分離機(jī)理示意圖＋＋－－道南（Donnan）效應(yīng)：納濾膜本體帶有電荷性，對(duì)相同電荷的分子（陽(yáng)離子）具有較高的截留率。幾種膜分離技術(shù)的分離范圍2023/11/121膜設(shè)備的組成各種膜設(shè)備或稱膜分離裝置主要由膜組件、泵、儀表及管路等構(gòu)成。膜組件是一種將膜以某種形式組裝在一個(gè)基本單元設(shè)備內(nèi)，然后在外力的作用下實(shí)現(xiàn)對(duì)混合物中組分分離的器件。在膜分離工業(yè)裝置中，根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模的需要，一般可設(shè)置數(shù)個(gè)乃至數(shù)千個(gè)膜組件。2023/11/122一種性能良好的膜組件應(yīng)達(dá)到以下要求：對(duì)膜性能提供足夠的機(jī)械支撐，并可使原料液和透過(guò)液嚴(yán)格分開(kāi)；在能耗最小的條件下，使原料液在膜面上流動(dòng)狀態(tài)均勻合理，以減少濃差極化；具有盡可能高的裝填密度，并盡可能的保證膜的安裝和更換方便；裝置牢固、安全可靠、價(jià)格低廉和易維護(hù)。2023/11/123膜元件(element)：即膜芯

原料以一定組成、一定流速進(jìn)入膜組件，由于其中某一組分更容易通過(guò)膜，所以膜組件內(nèi)原料的組成和流速均隨位置變化。進(jìn)入膜組件的物流通過(guò)膜組件以后分成兩股，即滲透物（通過(guò)膜的那部分物流）和截留物（被膜所截留的物流）。膜上游原料液滲透液截留液膜下游膜組件(module)2023/11/124管式膜管式膜組件中空纖維膜組件板式膜板框式膜組件卷繞式膜組件

膜組件可以有多種形式，它們均根據(jù)兩種膜構(gòu)型設(shè)計(jì)而成：1）平板式構(gòu)型；2）管式構(gòu)型。2023/11/125板式膜板式膜也稱板框式膜，它是由許多板和框堆積組裝在一起而得名，其外觀類(lèi)似普通的板框式壓濾機(jī)。它是膜分離歷史上最早問(wèn)世的一種膜組件形式。1、板式★結(jié)構(gòu)：外殼、多孔支持板、膜等2023/11/127板式膜組件流道示意圖曲折流道示意圖

板式膜組件板式膜組件應(yīng)用：

A、UF、MF、PV，

B、適合于處理懸浮液較高的料液。優(yōu)點(diǎn)：保留體積小，操作費(fèi)用低，壓力降小，流液穩(wěn)定，構(gòu)造簡(jiǎn)單，可單獨(dú)更換膜片。缺點(diǎn)：

A、投資費(fèi)用高，

B、撤卸清洗管道費(fèi)時(shí)，死角多，不適宜高黏度、多固體料。2023/11/129螺旋卷式膜組件的結(jié)構(gòu)是由中間為多孔支撐材料，兩邊是膜的“雙層結(jié)構(gòu)”裝配組成的。繞中心集水管緊密地卷在一起，形成一個(gè)膜元件，再裝進(jìn)圓柱型壓力容器里，構(gòu)成一個(gè)螺旋卷式膜組件。螺旋卷式膜4、螺旋卷式★

結(jié)構(gòu)：外殼、支撐材料、膜間隔材料等★特點(diǎn)：膜面積大，湍流效果好，換膜易，宜于反滲透，但阻力大，清洗難。密封密封密封螺旋卷式膜組件一個(gè)膜葉結(jié)構(gòu)示意圖多孔透水材料膜，上下兩層膜葉透水網(wǎng)狀材料透過(guò)水濃水進(jìn)水螺旋卷式膜組件組合示意圖2023/11/133卷式膜“包層”橫相圖卷式膜“縱截面圖多模塊卷式膜組件構(gòu)成圖2023/11/134螺旋卷式膜組件特點(diǎn)結(jié)構(gòu)緊湊，單位體積內(nèi)的有效面積大（830~1660m2/m3）缺點(diǎn)是當(dāng)原液中含有懸浮固體時(shí)使用有困難；透過(guò)側(cè)的支撐材料較難滿足要求，不易密封，同時(shí)膜組件的制作工藝復(fù)雜、要求高，尤其是用于高壓操作時(shí)難度更大。2023/11/135各種規(guī)格的卷式膜元件2023/11/136所謂圓管式膜是指在圓筒狀支撐體的內(nèi)側(cè)或外側(cè)刮制上一層半透膜而得到的圓管形分離膜，再將一定數(shù)量的這種膜管以一定方式聯(lián)成一體而組成，其外形狀極類(lèi)似于列管式換熱器。管式膜2、管式★

結(jié)構(gòu)：外殼、多孔支持管、膜等★工作過(guò)程2023/11/138管式膜特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：流動(dòng)狀態(tài)好，流速易控制；安裝、拆卸、換膜和維修均較方便；能處理含有懸浮固體的溶液；機(jī)械雜質(zhì)清除比較容易；合適的流動(dòng)狀態(tài)可減少濃差極化和污染。缺點(diǎn)：與平板膜比較，管膜的制備條件較難控制；單位體積內(nèi)有效膜面積??；管口的密封也比較困難。價(jià)錢(qián)較貴內(nèi)壓管束式膜組件2023/11/139管式膜2023/11/140蜂窩陶瓷膜組件橫切面圖管式陶瓷膜共544根膜管2023/11/141中空纖維式膜是一種極細(xì)的空心膜管，其本身不需要支撐材料即可耐受很高的壓力，它實(shí)際是一根厚壁的環(huán)柱體，纖維的外徑有的細(xì)如人發(fā)，約為50~200μm，內(nèi)徑為25~42μm中空纖維膜中空纖維膜★結(jié)構(gòu)：外殼、中空纖維、管板等★工作過(guò)程★特點(diǎn)：膜面積大，可耐高壓，可反向清洗，單根不宜更換。細(xì)絲型適于黏度低溶液，粗絲相反。制作技術(shù)復(fù)雜，管板制作也較困難，同時(shí)不能處理含懸浮固體的料液。2023/11/144膜組件外殼中空纖維MF膜組件中空纖維UF膜組件2023/11/145藍(lán)星公司的超微濾膜裝置各種膜組件特性和應(yīng)用比較膜組件比表面積

m2/m3設(shè)備費(fèi)操作費(fèi)膜面吸附層控制應(yīng)用管式20-30極高高很容易UF，MF平板式400-600高低容易UF，MF，PV螺旋管式800-1000低低難RO，UF，MF毛細(xì)管式600-1200低低容易UF，MF，PV中空纖維式-10000很低低很難RO，DS型式優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)管式易清洗，無(wú)死角，適宜于處理含固體較多的料液，單根管子可以調(diào)換保留體積大，單位體積中所含過(guò)濾面積小，壓降大中空纖維式保留體積小，單位面積中所含過(guò)濾面積大，可以逆洗，操作壓力較低（小于0.30MPa），動(dòng)力消耗低料液需要預(yù)處理，單根纖維損壞時(shí)，需調(diào)換整個(gè)膜件螺旋卷繞式單位體積中所含過(guò)濾面積大，換新膜容易料液需要預(yù)處理，壓降大，易污染，清洗困難平板式保留體積小，能量消耗介于管式和螺旋卷繞式之間投資費(fèi)用高，撤卸清洗管道費(fèi)時(shí)，不適宜高黏度、多固體料。各種膜組件性能的比較

膜分離技術(shù)的核心是分離膜。一種分離膜有無(wú)實(shí)用價(jià)值，要看其是否具備以下條件：A、起過(guò)濾作用的有效膜厚度小，膜的孔隙率高，過(guò)濾阻力小；B、不吸附被分離物質(zhì)，不易污染和堵塞；C、使用的pH和溫度范圍廣，耐高溫滅菌，耐酸堿清洗，穩(wěn)定性高D、使用壽命長(zhǎng)：經(jīng)濟(jì)；E、易通過(guò)清洗恢復(fù)透過(guò)性能；F、適應(yīng)性廣：滿足實(shí)現(xiàn)分離的各種要求，如對(duì)菌體細(xì)胞的截留，對(duì)生物大分子的通透性或截留作用。膜材料的要求復(fù)合膜轉(zhuǎn)相膜轉(zhuǎn)相膜復(fù)合膜非荷電膜荷電膜不對(duì)稱膜對(duì)稱膜對(duì)稱膜不對(duì)稱膜無(wú)孔膜-不對(duì)稱膜多孔膜生物膜無(wú)機(jī)膜-多孔膜固膜有機(jī)膜帶支撐層的液膜乳狀液膜液膜合成膜膜膜的分類(lèi)氣膜膜的分類(lèi)分離膜按其凝聚狀態(tài)可分為固膜、液膜、氣膜三類(lèi)，目前大規(guī)模應(yīng)用的多為固膜。固膜目前主要以高分子合成膜為主，它可以是致密或是多孔的，可以是對(duì)稱或非對(duì)稱的。另外，以無(wú)機(jī)物為膜材料的分離膜近年來(lái)也發(fā)展迅速。液膜分乳狀液膜和帶支撐的液膜兩類(lèi)，它們主要用于廢水處理和某些氣體分離等。氣膜分離現(xiàn)在尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段。1．纖維素衍生物類(lèi)2．聚酰胺類(lèi)3．聚砜類(lèi)4．聚烯烴類(lèi)5.含硅聚合物6．含氟聚合物高分子膜材料纖維素衍生物類(lèi)

纖維素類(lèi)膜材料是應(yīng)用研究最早，也是目前應(yīng)用最多的膜材料，主要纖維素經(jīng)化學(xué)改性制得：優(yōu)點(diǎn)：醋酸纖維的阻鹽能力最強(qiáng)，常用于反滲透膜，也可作超濾膜和微濾膜；再生纖維素可用于制造透析膜和微濾膜。缺點(diǎn)：醋酸纖維膜最高使用溫度和pH范圍有限，在45-50

C，pH3-8聚酰胺類(lèi)聚酰胺類(lèi)多用于反滲透、超濾膜和微濾膜。尼龍6和尼龍66是其典型代表：優(yōu)點(diǎn)：耐壓性較好（≤6bar）良好的親水性（有利于清洗劑的清洗）耐熱性較好耐強(qiáng)堿能力中等缺點(diǎn)：不耐酸、不耐氯等聚砜類(lèi)

聚砜多用于超濾膜、氣體分離膜制備，較少用于微濾。多孔膜可在80℃下長(zhǎng)期使用。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)越的抗蠕變性能耐高溫（≤135℃）良好的耐強(qiáng)酸、耐強(qiáng)堿能力較強(qiáng)的抗氯能力（≤50ppm）缺點(diǎn)：耐壓性不高（≤4bar）有疏水性（不利于清洗劑的清洗）

聚烯烴類(lèi)可用于超濾膜，卷式反滲透膜和氣體分離膜組件間隔層材料，也可用于制備氮氧氣體分離膜材料。優(yōu)點(diǎn)：耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿的能力很強(qiáng)耐熱性很強(qiáng)耐壓性很高缺點(diǎn)：膜孔的形狀為狹縫狀：在使用的過(guò)程中可能會(huì)變形、撕裂，致使過(guò)濾性能變差

無(wú)機(jī)膜材料

無(wú)機(jī)膜是固態(tài)膜的一種，它是由無(wú)機(jī)材料，如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、無(wú)機(jī)高分子材料等制成的半透膜。

建立于無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)上的無(wú)機(jī)膜具有聚合物分離膜所無(wú)法比擬的如下一些優(yōu)點(diǎn)：

★多孔膜-孔徑分布窄，分離系數(shù)高★耐高溫（100－1000℃）★化學(xué)穩(wěn)定性好，可在惡劣環(huán)境下使用★機(jī)械強(qiáng)度大，可高壓使用或反沖、反洗★經(jīng)久耐用，使用壽命長(zhǎng)

缺點(diǎn)：不易加工，造價(jià)高。(1)多孔金屬膜

由多孔金屬材料制成的多孔金屬膜，由于其具有催化和分離雙重性能而受到重視，但其成本較高。(2)多孔陶瓷膜

常用的有Al2O3膜，SiO2膜，ZrO2膜和TiO2膜等。它們耐高溫(除玻璃膜外，大多可在1300℃下使用)，耐腐蝕(比一般金屬膜更耐酸腐蝕及生物腐蝕)。(3)分子篩膜

由于具有與分子大小相當(dāng)且均勻一致的孔徑，離子交換性能，高溫穩(wěn)定性，優(yōu)良的選擇性。

膜結(jié)構(gòu)特征對(duì)稱膜(symmetricmembrane)

膜截面的膜厚度上孔道結(jié)構(gòu)均勻。早期的膜多為對(duì)稱膜。缺點(diǎn)：傳質(zhì)阻力大，通透性低，且容易污染阻塞，清洗困難。不對(duì)稱膜(asymmetricmembrane)

膜在厚度上的孔道結(jié)構(gòu)不均勻，不對(duì)稱膜主要由起膜分離作用的表面活性層(0.2-0.5um)和起支撐作用的惰性層(50-100um)構(gòu)成。因此透通量大，膜孔不易阻塞，易沖洗。復(fù)合膜

復(fù)合膜，被人們譽(yù)為第三代膜：將超薄皮層經(jīng)不同方法附載在微孔支撐體上制成膜，并分別使超薄脫鹽層和多孔支撐層最佳化。Supportlayer(100μm)支撐層Skinlayer(<1μm)表層Micropore微孔與相轉(zhuǎn)化法制備的非對(duì)稱膜相比復(fù)合膜具有以下特點(diǎn)

①可以分別優(yōu)選不同的膜材料制備致密皮層(超薄脫鹽層)和多孔支撐層，使它們的功能分別達(dá)到最佳化。②可以用不同方法制備高交聯(lián)度和帶離子性基團(tuán)的致密皮層，從而使膜對(duì)無(wú)機(jī)物，特別是對(duì)有機(jī)低分子具有良好的分離率，以及良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和耐壓密性。③大部分復(fù)合膜可制成干膜，有利于膜的運(yùn)輸和保存。按被濾液和濾清液在膜面兩側(cè)上的流動(dòng)方向的不同來(lái)分：

靜態(tài)膜過(guò)濾（又稱死端式膜過(guò)濾或傳統(tǒng)膜過(guò)濾）錯(cuò)流膜過(guò)濾（又稱動(dòng)態(tài)膜過(guò)濾或切線膜過(guò)濾）靜態(tài)膜過(guò)濾是指被濾液的流動(dòng)方向和濾清液的流動(dòng)方向都與膜面呈垂直方向的過(guò)濾方式。這種方式僅適合于被濾液中固體物質(zhì)、膠體物質(zhì)及微生物等可截留物質(zhì)含量很低的膜過(guò)濾。錯(cuò)流膜過(guò)濾被濾液的流動(dòng)方向與膜面相切，濾清液的流動(dòng)方向與膜面垂直的過(guò)濾方式。錯(cuò)流過(guò)濾的結(jié)果是：得到濾清液和被截留的濃縮物。錯(cuò)流膜過(guò)濾靜態(tài)膜過(guò)濾濾膜的性能參數(shù)孔道特征特征：膜的孔道特征包括孔徑、孔徑分布和孔隙率。超濾膜和微濾膜的孔徑、孔徑分布和孔隙率可通過(guò)電子顯微鏡直接觀測(cè)到。微濾膜最大孔徑：可用泡點(diǎn)法(bubblepointmethod)測(cè)定。在膜表面覆蓋一層水，用水濕潤(rùn)膜孔，從下面通入空氣，當(dāng)壓力升高到有穩(wěn)定的氣泡冒出時(shí)稱為泡點(diǎn)，此時(shí)的壓力稱為泡點(diǎn)壓力?；诳諝鈮毫朔砻鎻埩⑺畯哪た酌?xì)管中推出的動(dòng)量平衡，得到計(jì)算最大孔徑公式

式中，

為水的表面張力；pb為泡點(diǎn)壓力；

為水與膜面的接著角度。因?yàn)橛H水膜可被水完全濕潤(rùn)，故親水膜的

0，cos

1，所以

u_integtest.ppt9/4/98手動(dòng)泡點(diǎn)試驗(yàn)裝置裝在濾殼中的已潤(rùn)濕的濾芯

氣源

壓力表壓力調(diào)節(jié)水槽

連續(xù)氣泡

濾膜的性能參數(shù)膜的水通量定義： 在一定條件下(一般為0.1MPa，溫度20

C)，單位時(shí)間單位膜面積的水通量(in:m3m-2h-1)。意義：A、對(duì)同類(lèi)膜，孔徑越大，水通量越大；B、水通量并不能完全衡量和預(yù)測(cè)實(shí)際料液的透過(guò)流通量。垂直耐壓強(qiáng)度水平拉伸強(qiáng)度耐溫性，耐酸堿性，疏水性或親水性膜過(guò)濾的難點(diǎn)和對(duì)策膜過(guò)濾的最大難點(diǎn)：濃差極化和膜污染一、濃差極化是指：當(dāng)被濾液透過(guò)膜時(shí)，溶質(zhì)會(huì)在進(jìn)入面上發(fā)生溶質(zhì)積聚，使膜面上的溶質(zhì)濃度高于被濾液中的溶質(zhì)濃度，這種現(xiàn)象就叫濃差極化。解決方法：減少待進(jìn)行膜過(guò)濾的液體中的溶質(zhì)濃度，尤其是膠體物質(zhì)。采取錯(cuò)流過(guò)濾使被濾液的流入呈脈沖狀態(tài)使被濾液呈螺旋湍流狀態(tài)膜過(guò)濾后應(yīng)進(jìn)行反向清洗膜污染是指被濾液中的微粒、膠體物質(zhì)或溶質(zhì)分子與膜發(fā)生相互作用，或因濃差極化使膜面上的溶質(zhì)濃度超過(guò)其溶解度而引起的在膜面上、特別是膜孔內(nèi)的沉積、吸附，造成膜孔變小或堵塞，使膜發(fā)生不可逆的液體透過(guò)量與分離特性的變化現(xiàn)象。膜污染與濃差極化有共性，但二者在本質(zhì)上卻不同。弄差極化并不會(huì)使膜遭到破壞，改變操作調(diào)節(jié)，待濃差極化消除后，可使膜再生；而膜污染會(huì)破壞膜孔的結(jié)構(gòu)，使膜的過(guò)濾性能不可能