天然藥物化學(xué)第五章蒽醌類化合物課件

第五章蒽醌類化合物一、結(jié)構(gòu)類型位——1，4，5，8位——2，3，6，7meso〔中位〕——9，10依據(jù)其復(fù)原程度的不同，將其分成以下幾類：蒽醌蒽酚柯椏素蒽酮大黃酚蒽酮二蒽酮蕃瀉苷A第二節(jié)理化性質(zhì)

一、性狀顏色——多為有色固體

游離蒽醌多為有色晶體如：黃、紅、橙、紫紅等

一般都具熒光二、升華性游離蒽醌類多具有升華性。即常壓下加熱可升華而不分解，一般來說其升華溫度隨酸性增強(qiáng)而升高。

三、溶解性

游離蒽醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有機(jī)溶劑，難溶于水。

蒽醌苷類：易溶于甲醇、乙醇，溶于熱水，不溶于乙醚、苯、氯仿。

四、酸堿性〔一〕酸性蒽醌類化合物多數(shù)帶有羧基、酚羥基，因此具有酚的通性，呈弱酸性。規(guī)律如下：1.有-COOH的酸性>無-COOH〔Ph-OH)

2.β-OH>Ph-OH>α-OH

β-羥基蒽醌

α-羥基蒽

α-羥基蒽醌Pka7.69.911.53．酚-OH數(shù)目增多，酸性↑

3，6-二羥基蒽醌3-羥基蒽醌1，2-二羥基蒽醌應(yīng)用：可用于提取別離。以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強(qiáng)弱將按以下順序排列：含-COOH>2個(gè)以上-OH

>

1個(gè)-OH

>

2個(gè)-OH

>

1個(gè)-OH

5%NaHCO3

5%Na2CO3

1%NaOH

5%NaOH

〔二〕堿性蒽醌類化合物羰基上的氧原子有微弱的堿性，能溶于濃硫酸中成鹽，再轉(zhuǎn)成陽碳離子，同時(shí)伴有顏色的顯著變化。五、顯色反響〔一〕Borntrager’sreaction(堿液試驗(yàn))

羥基蒽醌類遇堿顯紅-紫紅色，這是蒽醌類一個(gè)很重要的鑒別反響。反響機(jī)理如下：α-羥基蒽醌

紅色

過程藥粉酸水熱提酸水液

Et2O萃取萃取液加5%NaOH堿水液（顯紅色）醚層（變?yōu)闊o色）〔二〕乙酸鎂反響

羥基蒽醌和0.5%醋酸鎂的甲醇或乙醇液生成穩(wěn)定的橙紅色或紫色絡(luò)合物。

生成的顏色隨分子中羥基的位置而有所不同。

因此此反響不僅作為蒽醌的一般定性檢查，而且可以提供羥基取代位置的線索，有利于結(jié)構(gòu)的推測(cè)。多用作PC、TLC顯色劑。

羥基蒽醌乙醇液點(diǎn)于濾紙上枯燥噴0.5%醋酸鎂甲醇液90℃5min顯色藍(lán)色

橙色假設(shè)母核只有a-OH或一個(gè)b-OH或兩個(gè)OH不在同一環(huán)顯橙黃-橙色假設(shè)一個(gè)a-OH，鄰-OH顯藍(lán)、藍(lán)紫色間--OH橙紅、紅色對(duì)--OH紫紅、紫色(三)對(duì)亞硝基-二甲苯胺反響蒽醌類化合物尤其是1，8-二羥基蒽酮衍生物，其羰基對(duì)位亞甲基上的氫很活潑，可與0.1%對(duì)亞硝基-二甲苯胺吡啶溶液反響縮合而成共軛體系較長的化合物，呈現(xiàn)各種顏色。1,8-二羥基蒽酮類均為綠色。一、提取

一般先選用甲醇、乙醇作為提取溶劑，可以把不同類型、性質(zhì)互異的蒽醌類成分提取出來。

羥基及含羧基蒽醌在植物體內(nèi)常以鹽的形式存在，提取時(shí)應(yīng)先酸化成游離狀態(tài)，再提取。

第三節(jié)提取與別離1.游離蒽醌衍生物的別離：

常采用梯度PH萃取法。

A．由于蒽醌羥基位置、數(shù)目及羧基的有無，其酸度大小是有區(qū)別的，可分別溶于不同堿性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法為別離游離蒽衍生物的經(jīng)典方法，也為常用方法。

5%NaHCO3液----含—COOH及兩個(gè)以上β-酚OH

5%Na2CO3液----含一個(gè)β-酚OH蒽醌類

1%NaOH液----含兩個(gè)α-酚OH蒽醌類

5%NaOH液----含一個(gè)α-酚OH蒽醌類二、別離藥材醇提液乙醚液5%NaHCO35%NaCO31%NaOH5%NaOHEtOH提取回收醇，加乙醚pH梯度依次萃取蒽醌pH梯度萃取法流程

B．PH梯度萃取法對(duì)蒽衍生物進(jìn)行初步別離，對(duì)性質(zhì)相似，酸性強(qiáng)弱相差不大的羥基蒽醌類那么不能很好別離，故初分后再結(jié)合層析法進(jìn)一步別離。

多用吸附柱層析，以硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺粉為吸附劑，不宜用氧化鋁，尤其是堿性氧化鋁，因?yàn)榱u基蒽醌能與氧化鋁形成牢固螯合物，難以洗脫。

2．

蒽醌苷類與蒽衍生物苷元的別離：

根據(jù)它們的溶解性不同別離。

苷元-----極性小，難溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。

苷-----極性大，溶于水，難溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。

3．蒽醌苷類的別離：

常用層析法。

這類成分水溶性強(qiáng)，別離及精制工作都較為困難，層析前用鉛鹽法或溶劑法處理，得較純總苷后再進(jìn)一步別離。

溶劑法是用中等極性的有機(jī)溶劑如乙酸乙酯、正丁醇等，從除去游離蒽醌衍生物的水溶液中，將蒽醌苷萃取出來，再作進(jìn)一步別離。虎杖浸膏的水溶液氯仿回流氯仿液〔含大黃素等游離蒽醌脂溶成分〕水液EtOAc萃取EtOAc液〔含大黃素苷等蒽醌苷極性成分〕溶劑法：鉛鹽法：中藥粉90%乙醇加熱提取提取液濃縮濃縮液氯仿〔或乙醚、苯〕萃取氯仿液〔游離蒽醌〕水層加Pb(OAc)2液，過濾濾液沉淀水洗，懸浮于水中，通H2S脫鉛過濾沉淀〔Pb2S〕濾液蒽醌苷第四節(jié)色譜鑒定一、薄層色譜采用硅膠薄層或聚酰胺薄層檢識(shí)展開劑：游離蒽醌：親脂性溶劑系統(tǒng)蒽醌苷：極性大的溶劑