基礎(chǔ)化學(xué)第八章-氧化還原與電極電位

第八章氧化還原反應(yīng)與電極電位一、氧化值（氧化數(shù)）第一節(jié)氧化還原反應(yīng)HCl電負(fù)性Cl>HHCl..+1-1(oxidation-reductionreaction)

(oxidationnumber)

超氧化物（如KO2）-（1）單質(zhì)（如H2）012在OF2中

+2確定氧化值的方法：（2）O原子正常氧化物（如MgO）-2過氧化物（如H2O2）-1一般化合物（如HCl）+1金屬氫化物（如CaH2）-1（3）H原子簡(jiǎn)單離子（如S2-,S為-2）復(fù)雜離子（如SO42-,S為+6）（4）其他元素原子(+6)+4×(-2)=-2中性分子（如Na2S2O3,S為+2）2×(+1)+2×(+2)+3×(-2)=0氧化值與荷電數(shù)的區(qū)別

[例]計(jì)算Fe3O4中Fe原子的氧化值。則x=+解：設(shè)Fe原子的氧化值為x833x+4×(-2)=0二、氧化還原反應(yīng)和氧化還原電對(duì)

(一)氧化還原反應(yīng)元素的氧化值發(fā)生變化的化學(xué)反應(yīng)CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)-40+4-2無電子得失，共用電子對(duì)發(fā)生偏移還原:氧化值降低的過程，還原反應(yīng)氧化:氧化值升高的過程，氧化反應(yīng)Zn+Cu2+Zn2++Cu有電子得失的反應(yīng)電子的受體(electronacceptor)電子的供體(electrondonor)(reducingagentoxidizingagent)還原劑氧化劑（二）氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對(duì)

Zn+Cu2+Zn2++CuZn

Zn2++2e-

氧化態(tài)還原態(tài)

還原態(tài)氧化態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)Ox/RedZn2+/ZnCu2+/CuOx+ne?RedCu2++2e-

Cu(half-reactionandredoxcouple)

(oxidationstate)(reductionstate)5Fe2(SO4)3+K2SO4+2MnSO4+8H2O

10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4?KMnO4(+7)MnSO4(+2)還原反應(yīng)氧化劑被還原“降,得,還”與我記的方式相反，平時(shí)照記，但若考試要記得??！FeSO4(+2)

Fe2(SO4)3(+3)氧化反應(yīng)還原劑被氧化“升,失,氧”三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平第二節(jié)原電池與電極電位一、原電池(primarycell)

原電池（簡(jiǎn)稱電池）：利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。Zn+Cu2+Zn2++Cu(一)原電池的組成ZnZnSO41mol.L-1CuCuSO41mol.L-1鹽橋飽和KCl溶液配制的瓊脂凝膠

(saltbridge)ZnZnSO41mol.L-1CuCuSO41mol.L-1(saltbridge)飽和KCl溶液配制的瓊脂凝膠

檢流計(jì)Aee銅鋅原電池

電池反應(yīng)式：Zn+Cu2+Cu+Zn2+

負(fù)極：ZnZn2++2e-

氧化反應(yīng)正極：Cu2++2e-Cu還原反應(yīng)(-)ZnZn2+Cu2+Cu(+)電池組成式：|(1mol·L-1)(1mol·L-1)|||電極反應(yīng)式（electrodereactions）(anode)

(cathode)

(cellreaction)

(oxidationreaction)

(reductionreaction)

(二)電極類型和電池組成式四種常用電極的類型：1、金屬-金屬離子電極電極組成式Zn|Zn2+(c)電極反應(yīng)Zn2++2e-Zn2、氣體電極電極組成式Pt|Cl2(p)|Cl-(c)電極反應(yīng)Cl2+2e-2Cl-

（fourtypesofusualelectrodes）3、金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極電極組成式Ag|AgCl(s)|Cl-(c)電極反應(yīng)AgCl+e-Ag+Cl-

4、氧化還原電極電極組成式Pt|Fe2+(c1)，F(xiàn)e3+(c2)電極反應(yīng)Fe3++e-Fe2+

解：氧化反應(yīng)：Sn2+Sn4+

+2e-

還原反應(yīng)：Fe3++e-Fe2+

(將下述正向進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池：)2Fe3+(c1)+Sn2+(c2)

Sn4+(c3)+2Fe2+(c4)

Pt||Pt(-)Sn2+(c2)

Sn4+(c3)||Fe3+(c1)Fe2+(c4)(+),,Sketchaprimarycellinwhichthefollowingnetreactionoccurs:Cl2(P)+2I-(c1)

2Cl-(c2)+I2(s)解：氧化反應(yīng)：2I-I2

+2e-

還原反應(yīng)：Cl2

+2e-

2Cl-(-)I2(s)

I-(c1)

||Cl-(c2)Cl2(P)(+)||PtPtP146例8-2

||MMz+Mz+Mz+Mz+二、電極電位(electrodepotential)（一）電極電位的產(chǎn)生MMz+Mz+Mz+Mz+eeeM(s)Mz+(aq)+ze-

溶解二、電極電位(electrodepotential)（一）電極電位的產(chǎn)生(dissolve)M(s)Mz+(aq)+ze-

MMz+Mz+沉積eMM二、電極電位(electrodepotential)（一）電極電位的產(chǎn)生(deposit)MMz+Mz+Mz+eeM(s)

Mz+(aq)+ze-

溶解沉積二、電極電位(electrodepotential)（一）電極電位的產(chǎn)生(dissolve)(deposit)M(s)

Mz+(aq)+ze-

MMz+-----+++++溶解沉積雙電層二、電極電位(electrodepotential)（一）電極電位的產(chǎn)生(deposit)(dissolve)(electricdoublelayer)(一)標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)電極組成：electrodereaction

：

2H++2e-H2

θ(H+/H2)=0.00V三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位

(standardhydrogenelectrode)

(standardelectrodepotential)（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電位（

θ

）

(standardelectrodepotential)

氣體：分壓為100kPa。電極電位:符號(hào)

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(standardconditions)：298K溶液：濃度為1mol·L-1Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)

θ(H+/H2)=0.0000VE=

+-

-

正極的電極電位負(fù)極的電極電位電池電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)||待測(cè)電極原電池(primarycell)

：外電路電子的流向：SHE

待測(cè)電極，

(待測(cè))為正號(hào)，待測(cè)電極

SHE，

(待測(cè))為負(fù)號(hào)(electromotiveforce)

(-)SHE||Cu2+(c)|Cu(+)E=

(Cu2+/Cu)-

θ(H+/H2)=

(Cu2+/Cu)(-)SHE||Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)E=

θ

(Cu2+/Cu)-

θ(H+/H2)=

θ(Cu2+/Cu)=Eθ

（標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)）(standardelectromotiveforce)

(-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)||SHE(+)Eθ

=

θ(H+/H2)-

θ

(Zn2+/Zn)=-

θ(Zn2+/Zn)

θ(Zn2+/Zn)=-0.7618V

測(cè)得Eθ=0.7618V測(cè)量鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(determinationofstandardelectrodepotentialforzincelectrode)(三)標(biāo)準(zhǔn)電極電位表及應(yīng)用2、根據(jù)

θ的高低可判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱。1、適用于水溶液中，不適用于非水溶液系統(tǒng)和高溫下的固相液相反應(yīng)。(thetableofstandardelectrodepotential)aOx+ne-bRed(1)

θ(Ox/Red)越大：越難失去電子越易得到電子越強(qiáng)的氧化劑越弱的還原劑標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(understandardconditions)

：非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：

(Ox/Red)(undernonstandardconditions)ZnZnSO41mol.L-1CuCuSO41mol.L-1(saltbridge)飽和KCl溶液配制的瓊脂凝膠

檢流計(jì)Aee銅鋅原電池

(在298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，列出下列電對(duì)中各種氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力和還原態(tài)物質(zhì)的還原能力強(qiáng)弱順序。)

Fe3+/Fe2+I2/I-Sn4+/Sn2+Cl2/Cl-

θ(V)

0.7710.53550.1511.358[Example]:Understandardconditions,determinethestrengthofthefollowingreducingagentandoxidizingagentFe3+/Fe2+I2/I-Sn4+/Sn2+Cl2/Cl-

θ(V)

0.7710.53550.1511.358298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下:

(Ox/Red)=

θ(Ox/Red)氧化能力:Cl2>Fe3+>I2>Sn4+

還原能力:Sn2+>I->Fe2+>Cl-

（2）

θ值能用來判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)方向氧化能力:氧化劑1>氧化劑2

還原能力:還原劑2>還原劑1若則非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：

(Ox/Red)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：

θ(Ox/Red)氧化劑1+還原劑2還原劑1+氧化劑2

θ(Cu2+/Cu)=0.3419V，

θ(Zn2+/Zn)=-0.7618V氧化能力：Cu2+

>Zn2+還原能力：Zn

>CuZn+Cu2+Zn2++Cu較弱還原劑+較弱氧化劑較強(qiáng)氧化劑+較強(qiáng)還原劑

θ(Fe3+/Fe2+)=+0.771V

θ(Fe2+/Fe)=-0.44V

θ(Sn4+/Sn2+)=+0.15V

θ(Sn2+/Sn)=-0.14V(在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下列物質(zhì)中能共存的是：)Fe3+，Sn2+(B)Fe，Sn2+(C)

Fe2+

，Sn2+(D)Fe3+，Sn[Example]:Understandardconditions,determinewhichofthefollowingsetsofsubstancescancoexistinaqueoussolutionc例如：Fe3++e-

Fe2+或2Fe3++2e-

2Fe2+3、

θ沒有加合性，其數(shù)值與反應(yīng)系數(shù)無關(guān)。

θ(Fe3+/Fe2+)=+0.771V第三節(jié)電池電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能一、電池電動(dòng)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變的關(guān)系-ΔrGm=Wf，最大(CellelectromotiveforceandGibbsfreeenergyofchemicalreactios)-ΔG=Wf，最大在原電池中，系統(tǒng)作電功：

ΔrGm=-W電功，最大W電功，最大

=nFE

ΔrGm=-nFEF為法拉第常數(shù)(Faradayconstant)，96485C/mol。n為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)。ΔrGmθ=-nFEθ對(duì)于等溫等壓標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：ΔrGmθ

<0Eθ>0反應(yīng)正向自發(fā)ΔrGmθ

=0Eθ=0反應(yīng)處于平衡ΔrGmθ

>0Eθ<0反應(yīng)逆向自發(fā)P151例8-3，P152例8-4

例8-3根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位，計(jì)算反應(yīng)Cr2O72-+6Fe2++14H+?2Cr3++6Fe3++7H2O

的ΔrGmθ

，并判斷反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行。正極反應(yīng)Cr2O72-+14H++6e-

2Cr3++7H2O

θ=1.232V負(fù)極反應(yīng)Fe3++e-

Fe2+

θ=0.771VΔrGmθ=-nFEθ例8-4

已知Fe+2H+?

Fe2++H2ΔrHmθ

=-89.1kJ·mol-1,ΔrSmθ

=-34.3J·K-1·mol-1,

求298K時(shí)，下列電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：Fe2++2e-?

Fe

ΔrGmθ=-nFEθΔrGmθ=ΔrHmθ

-TΔrSmθ

ΔrGmθ=-nFEθΔrGmθ=-RTlnKθ

RTlnKθ

=nFEθlgKθ

=T=298.15K，R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485C·mol-1

nEθ0.05916P152例8-5

三、電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和平衡常數(shù)例：求反應(yīng)2Ag+2HI

2AgI+H2的平衡常數(shù)(equilibriumconstant)

2H++2e-H2

θ=0.00VAgI+e-Ag+I-

θ=-0.15VlgKθ=nEθ0.05916=

2（

0.00-（-0.15））

0.05916Kθ=1.2×105

例：求反應(yīng)2AgI+H22Ag+2HI的平衡常數(shù)(equilibriumconstant)2H++2e-H2

θ=0.00VAgI+e-Ag+I-

θ=-0.15VlgKθ’=nEθ0.05916=

2（

-0.15-0.00）

0.05916Kθ’=（1.2×105）-1

例：求反應(yīng)Ag+1/2HI

AgI+1/2H2的平衡常數(shù)(equilibriumconstant)2H++2e-H2

θ=0.00VAgI+e-Ag+I-

θ=-0.15VlgKθ’’=nEθ0.05916=1（

0.00-（-0.15））

0.05916Kθ’’=（1.2×105）1/2

例8-6已知Ag++e-Ag

θ=0.7996VAgCl+e-Ag+Cl-

θ=0.2223V求AgCl的pKsp。AgCl(s)Ag++Cl-

Ag+AgCl(s)Ag+Ag++Cl-

Ag

Ag++e-

AgCl+e-

Ag+Cl-lgKθ

=nEθ0.05916Eθ=0.2223-0.7996Vn=1Kθ

=Ksp第四節(jié)電極電位的Nernst方程式及影響電極電位的因素aOx+ne-bRed

(Ox/Red)=

θ(Ox/Red)+2.303RTnFlg[Ox]a[Red]b一、電極電位的Nernst方程式(NernstEquationandthefactorsreleventtothevalueofelectrodepotential)（NernstEquation）

(Ox/Red)=

θ(Ox/Red)+2.303RTnFlg[Ox]a[Red]b任意溫度，濃度和壓力下的電極電位(V)標(biāo)準(zhǔn)電極電位(V)氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1

熱力學(xué)溫度(K)=273.15+t(℃)電極反應(yīng)中得失電子數(shù)

法拉第常數(shù)，96485C·mol-1

(Ox/Red)=

θ(Ox/Red)+0.05916nlg[Ox]a[Red]b當(dāng)T=298.15K時(shí)Fe3++e-Fe2+

(Fe3+/Fe2+)=

θ(Fe3+/Fe2+)+0.059161lg[Fe3+]1[Fe2+]1例：已知298.15K時(shí)，

θ(Fe3+/Fe2+)=0.771V。計(jì)算將鉑絲插在c(Fe3+)=1.00mol·L-1，c(Fe2+)=0.10mol·L-1的溶液中組成Fe3+/Fe2+電極的電極電位。

(Fe3+/Fe2+)=

θ(Fe3+/Fe2+)+lg[Fe3+][Fe2+]解：Fe3++e-Fe2+0.05916n=0.771+0.05916lg1.00.10=0.830(V)MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

(MnO4-/Mn2+)=

θ(MnO4-/Mn2+)+

lg[MnO4-

][H+]8[Mn2+][Ox]a[Red]baOx+ne-bRed

0.059165非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,電極電位的Nernst方程式的書寫：（1）純固體，純液體或稀溶液中的溶劑不寫入方程式中；Cu2++2e-Cu

(Cu2+/Cu)=

θ(Cu2+/Cu)+0.059162lg[Cu2+](ThewritingsofNernstEquationofelectrodepotentialundernonstandardconditions)（2）氣體物質(zhì)，代入其相對(duì)分壓（100kPa的倍數(shù)值）。若P(Cl2)=200kPa

(Cl2/Cl-)=

θ(Cl2/Cl-)+0.05916nlgP(Cl2)[Cl-]20.059162lg2[Cl-]2Cl2+2e2Cl-

(Cl2/Cl-)=

θ(Cl2/Cl-)+則200kPa/100kPa=2二、電極溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)

的影響(一)酸度對(duì)電極電位的影響(TheeffectofpHonelectrodepotential)[例]已知298K時(shí)，

θ(MnO4-/Mn2+)=1.507V把鉑絲插入c(MnO4-)=1.0mol·L-1，c(Mn2+)=1.0mol·L-1，c(H+)=1.0×10-3mol·L-1的溶液中，計(jì)算電極MnO4-/Mn2+的電極電位。

解MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

=

θ+lg[MnO4-][H+]8[Mn2+]0.05916n=1.507+0.059165lg1.0×(1.0×10-3)81.0=1.223V(二)沉淀的生成對(duì)電極電位的影響P156例8-9：已知Ag++e-Ag

θ=0.7996V若在電極溶液中加入NaCl，使其生成AgCl沉淀，并保持Cl-濃度為1mol·L-1，求298.15K時(shí)的電極電位。

(Ag+/Ag)=

θ(Ag+/Ag)+lg[Ag+]0.059161[Ag+]=Ksp/[Cl-]=1.77×10-10

(Ag+/Ag)=0.223VAgCl+e-Ag+Cl-

θ=0.2223V

=

θ(AgCl

/Ag)+lg0.0591611[Cl-]

(三)生成弱酸(或弱堿)對(duì)電極電位的影響例8-10已知：

(Pb2+/Pb)=-0.1262V，(-)Pb│Pb2+(1mol·L-1)‖SHE(+)問：(1)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，2H++PbH2+Pb2+反應(yīng)能發(fā)生嗎？(2)若在上述氫電極的H+溶液中加入NaAc，并使平衡后溶液中HAc及Ac-濃度均為1mol·L-1，H2的分壓為100kPa，反應(yīng)方向?qū)l(fā)生變化嗎？[例]判斷下列電池（298.15K）的正負(fù)極，計(jì)算其電動(dòng)勢(shì)，并寫出電極反應(yīng)式和電池反應(yīng)式。Zn|Zn2+(0.0100mol·L-1)||Cd2+(0.100mol·L-1)|Cd解Zn2++2e-Zn

θ=-0.7618VCd2++2e-Cd

θ=-0.4030V

(Zn2+/Zn)=

θ(Zn2+/Zn)+=-0.7618V+

lg[Zn2+]0.059162lg0.0100=-0.8210V

(Cd2+/Cd)=

θ(Cd2+/Cd)+=-0.4030V+

0.059162lg[Cd2+]0.059162lg0.100=-0.4326V0.059162Zn|Zn2+(0.0100mol·L-1)||Cd2+(0.100mol·L-1)|Cd

(Zn2+/Zn)=-0.8210V

(Cd2+/Cd)=-0.4326V負(fù)極的電極反應(yīng)為：Zn

Zn2++2e-E=

(Cd2+/Cd)-

(Zn2+/Zn)正極的電極反應(yīng)為：Cd2++2e-

Cd電池反應(yīng)為：Zn+Cd2+

Zn2++Cd=-0.4326V-(-0.8210V)=0.3884VSn+Pb2+

Sn2++Pb(1)c(Sn2+)=c(Pb2+)=1.0mol·L-1

(2)c(Sn2+)=1.0mol·L-1,

c(Pb2+)=0.010mol·L-1

Determinewhethertheredoxreaction：willoccurspontaneouslyunderthefollowingconditionsat298.15K.

解

θ(Sn2+/Sn)=-0.1375V,

θ(Pb2+/Pb)=-0.1262V(1)

θ(Pb2+/Pb)>

θ(Sn2+/Sn)

Sn+Pb2+

Sn2++Pb氧化能力:Pb2+>Sn2+還原能力:Sn>Pbunderstandardconditions：

(Pb2+/Pb)=

θ(Pb2+/Pb)+

=-0.1262+

0.059162lg[Pb2+]=-0.1854V0.059162lg0.010

(Sn2+/Sn)=

θ(Sn2+/Sn)+

=-0.1375+

0.059162lg[Sn2+]=-0.1375V0.059162lg1.0(2)c(Sn2+)=1.0mol·L-1,c(Pb2+)=0.010mol·L-1

Sn+Pb2+Sn2++Pb氧化能力:Sn2+>Pb2+還原能力:Pb

>Sn

(Pb2+/Pb)=-0.1845V

(Sn2+/Sn)=-0.1375V

(Sn2+/Sn)>

(Pb2+/Pb)第五節(jié)電位法測(cè)定溶液的pH

電池電動(dòng)勢(shì)(E)被測(cè)離子濃度(c)指示電極(indicatorelectrode)

參比電極(referenceelectrode)

參精確已知被測(cè)離子(DeterminationofpHofasolutioninpotentiometry)指示電極|被測(cè)離子溶液參比電極

E=

參-

指(+)(-)E

指被測(cè)離子濃度(c)H+||一、常用參比電極（一）甘汞電極(calomelelectrode)甘汞電極的反應(yīng)式：

Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-

Pt|Hg|Hg2Cl2(s)

|KCl(c)電極的組成：Hg2Cl2+2e-?2Hg+2Cl-=

θ(Hg2Cl2/Hg)-0.05916lg[Cl-]

(Hg2Cl2/Hg)=

θ(Hg2Cl2/Hg)+0.059162lg1[Cl-]2Pt,Hg,Hg2Cl2|KCl(飽和)飽和甘汞電極(SCE)

(Hg2Cl2/Hg)=

θ(Hg2Cl2/Hg)-0.05916lg[Cl-]298.15K時(shí),

(Hg2Cl2/Hg)=0.2412V(saturatedcalomelelectrode)

（二）AgCl/Ag電極電極反應(yīng)：AgCl+e-Ag+Cl-

Ag|

AgCl(s)|Cl-(c)電極的組成：

=

θ-0.05916lg[Cl-]

AgCl/Ag=

0.2223-0.05916lg[Cl-]氫電極的電極反應(yīng)為：2H++2e-H2指示電極：氫電極二、指示電極Pt|H2(100kPa)|H+(c)指示電極|被測(cè)離子溶液參比電極

E=

參-

指(+)(-)||P(H2)=100kPa,

(H+/H2)=

θ(H