基礎(chǔ)化學(xué)第十二章-滴定分析

第十二章滴定分析化學(xué)分析儀器分析分析方法定性分析定量分析定性分析定量分析定性分析qualitativeanalysis定量分析quantitativeanalysis(acid-basetitration)(chemicalanalysis)(instrumentalanalysis)第一節(jié)滴定分析原理一、滴定分析的基本概念(introductiontoacid-basetitration)(severalbasicconceptsandcommontermsoftitration)被測(cè)物質(zhì)溶液試樣(sample)被測(cè)物質(zhì)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardso1ution)000試樣(sample)或滴定劑(titrant)

被測(cè)物質(zhì)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液000c標(biāo)

精確已知試樣(sample)滴定（titration）：將標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到被測(cè)物質(zhì)溶液中的操作過程?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)理論NaOH+HCl==NaCl＋H2O化學(xué)計(jì)量關(guān)系：

(stoichiometricrelation)(stoichiometricpoint)nNaOH

：nHCl=1:1滴定誤差(titrationerror)：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的差別。指示劑顏色的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。滴定終點(diǎn)實(shí)際(endpointofthetitration)(indicator)(thedifferencebetweenendpointofthetitrationandstoichiometricpoint)⑷有確定滴定終點(diǎn)的簡(jiǎn)便、可靠方法。二、滴定分析反應(yīng)的條件和要求⑴反應(yīng)程度應(yīng)達(dá)到99.9%以上;⑵沒有副反應(yīng)發(fā)生;⑶迅速完成;(finishrapidly)(theconditionsandrequirementsoftitration)(nosubsidiaryreactionsoccur)(asimpleandconvenient,reliablemethodtoconfirmtheendpoint)(degreeofreactionisover99.9%)滴定分析法酸堿滴定法(acid-basetitration)沉淀滴定法(precipitationtitration)氧化還原滴定法(oxidation-reductiontitration)配位滴定法(coordinationtitration)三、滴定分析的類型和一般過程(thetypeandgeneralprocessoftitration)滴定分析的操作過程：標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)定、分析組分含量的測(cè)定generalprocessoftitration:thepreparation,standardizationofstandardsolutionandthedeterminationofcontentofconstituentinasample一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須具備的條件：1.物質(zhì)的組成與化學(xué)式完全符合。2.物質(zhì)純度在99.9﹪以上，一般為分析純。3.物質(zhì)應(yīng)該很穩(wěn)定，不易吸收空氣中的水分和二氧化碳，也不易被空氣氧化。4.物質(zhì)應(yīng)按化學(xué)反應(yīng)式所表示的計(jì)量關(guān)系進(jìn)行反應(yīng)，沒有副反應(yīng)。5.物質(zhì)最好有較大的摩爾質(zhì)量。amBbMB四、滴定分析的計(jì)算例如：

aA+bB===cC+dD化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：nA

：nB

=a：b即nAb=anBnA=cAVA

nBMB=mBcAVA=(thecalculationabouttitration)

n(NaOH)=2n(H2SO4) c(NaOH)=2

×c(H2SO4)V(H2SO4)1

×V(NaOH)

2×0.09904mol/L×22.40ml1×20.00ml==0.2218mol/L[例]用0.09904mol.L-1硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mLNaOH溶液時(shí),耗去硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液22.40mL，計(jì)算該NaOH溶液的濃度。解：H2SO4+2NaOH==Na2SO4+2H2O第二節(jié)分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字一、誤差(error)產(chǎn)生的原因和分類（一）系統(tǒng)誤差（二）偶然誤差二、分析結(jié)果的評(píng)價(jià)（一）誤差與準(zhǔn)確度絕對(duì)誤差E=X-T相對(duì)誤差Er=E/T誤差大小表示實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度高低(errorandaccuracy)(absoluteerror)(relativeerror)（二）偏差與精密度(deviationandprecision)

X1+X2+…+XnnX=平均值deviation

：算術(shù)平均值與每次測(cè)定值間的差值d=X-Xd1+d2+…+dnnd=平均偏差相對(duì)平均偏差Rd=d/X表示幾次測(cè)定結(jié)果彼此接近的程度有效數(shù)字：指實(shí)際能測(cè)量到的具有實(shí)際意義的數(shù)字。例如2.2350g準(zhǔn)確數(shù)字可疑數(shù)字五位有效數(shù)字四、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則(一)有效數(shù)字(significantfigure)

數(shù)字“0”的意義：2.0006有效數(shù)字五位有效數(shù)字非有效數(shù)字0.05200四位有效數(shù)字起定位作用有效數(shù)字pH=12.685.2×1035.20×103二位有效數(shù)字三位有效數(shù)字〔H+〕=2.1×10-13mol.L-1二位有效數(shù)字非有效數(shù)字非有效數(shù)字有效數(shù)字（二）有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則0.256740.6526611.335025.06500178.85003178.9“四舍六入五留雙”0.25670.652711.3425.061.修約2.有效數(shù)字的加減10.3750+31.34+0.027-15.12310.3831.340.0315.12=26.63++-3.有效數(shù)字的乘除0.0325×5.1031÷1.3982=?0.03255.101.40×÷=0.118（一）酸堿指示劑的變色原理一、酸堿指示劑HInH++In-酚酞（HIn）一元弱酸(acid-baseindicator)(colorchangemechanismofacid-baseindicator)

(weakmonoacid)theequilibriumofacid-baseformsofindicators:(phenolphthalein)第三節(jié)酸堿滴定法利用酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法HIn

H++In-[In-][HIn][H+]=KHInpH=pKHIn+lg酸式(無色)堿式(紅色)[H+][In-][HIn][HIn][In-]KHIn=堿式(紅色)酸式(無色)(acidformbaseform)當(dāng)〔In-〕/〔HIn〕≤0.1，即pH≤pKHIn－1時(shí)，酸式顏色理論變色點(diǎn)當(dāng)〔In-〕/〔HIn〕≥10，即pH≥pKHIn+1時(shí)，堿式顏色當(dāng)〔In-〕=〔HIn〕，即pH=pKHIn時(shí)，混合顏色(colorchangepoint)

（二）酸堿指示劑變色范圍和變色點(diǎn)(colorchangeintervalandpoint)理論變色范圍:pH=pKHIn±1(colorchangeintervalintheory)P254.表12-1常用酸堿指示劑的變色范圍和變色點(diǎn)為什么采用酸堿指示劑的實(shí)際變色范圍？人眼對(duì)各種顏色的敏感程度不同各種指示劑的酸、堿色深淺不同酚酞:pH=9.1±1(phenolphthalein)indicator

甲基橙甲基紅酚酞變色范圍3.1～4.44.4～6.28.0～9.6

酸色紅色紅色無色

過渡色橙色橙色粉紅堿色黃色黃色紅色pKIn3.75.09.1(methylorangemethylred)(phenolphthalein)二、滴定曲線和指示劑的選擇強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)酸滴定弱堿(acid-basetitrationcurveandselectionofindicator)

1.thetitrationbetweenstrongacidandstrongbase

強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸,強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿2.theweakacidorbaseistitratedNaOH+HCl==NaCl＋H2O以0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定0.1000mol.L-1HCl溶液20.00mL（1）滴定前(beforetitration)：[H+]＝0.1000mol.L-1pH=1.00（一）強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定1.滴定曲線(acid-basetitrationcurve)(strongacid，strongbase

titration)[H+]=0.1000mol.L-1×2.00ml20.00ml+18.00ml=5.26×10-3mol.L-1pH=2.28（2）滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前：加入18.00mLNaOH溶液過量2.00mLHCl溶液(beforestoichiometricpoint)

(2.00millilitrehydrochloricacidexcess)[H+]=0.1000mol.L-1×0.02ml20.00ml+19.98mlpH=4.3加入19.98mLNaOH溶液過量0.02mLHCl溶液=5×10-5mol.L-1(19.98mLsodiumhydroxidesolutionisadded)（3）計(jì)量點(diǎn)：NaCl和H2O[H+]=[OH-]=1.00

10-7mol.L-1pH=7.00(atstoichiometricpoint)

[OH-]=0.1000mol.L-1×0.02ml20.00ml+20.02mlpOH=4.3pH=9.7（4）計(jì)量點(diǎn)后：加入20.02mLNaOH溶液過量NaOH0.02mL=5×10-5mol.L-1(afterstoichiometricpoint)

加入V(NaOH)/mlpH0.001.0018.002.2819.984.320.007.0020.029.7滴定突躍滴定突躍范圍:4.3~9.7(titrationjump)

(therangeoftitrationjump)

酸堿滴定曲線H1234滴定曲線堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的量(mmol)(acid-basetitrationcurve)選擇指示劑的原則：變色范圍必須全部或部分落在突躍范圍之內(nèi)。indicator

變色范圍colorchange甲基橙紅3.1橙4.4黃紅

橙甲基紅紅4.4橙6.2黃紅

橙酚酞無8.0粉紅9.6紅無

粉紅beforetitration:pH=1.00titrationjump:4.3

9.72.指示劑的選擇reaction：NaOH+HCl==NaCl＋H2Otherangeoftitrationjump:4.3~9.7titrationjump:9.7

4.3以0.1mol.L-1HCl溶液滴定0.1mol.L-1NaOH溶液20.00mLbeforetitration:pH=13.00Indicatorinterval

colorchange甲基橙紅3.1橙4.4黃黃

橙甲基紅紅4.4橙6.2黃黃

橙酚酞無8.0淺紅9.6紅紅

淺紅越濃越大越多越稀越小越少0.1~0.5mol.L-1溶液濃度突躍范圍可供選擇的指示劑可引起較大的誤差3.突躍范圍與酸堿濃度的關(guān)系(relationbetweentherangeofjumpandconcentrationofacidorbase)NaOH+HAc==NaAc+H2O以0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定0.1000mol.L-1HAc溶液20.00mL（二）一元弱酸和一元弱減的滴定1.滴定曲線(titrationofaweakmonoacidandmonoacidicbase)(titrationcurve)

（2）加入19.98mLNaOH溶液過量0.02mLHAc(aceticacid)溶液0.119.980.10.02pH=pKaθ

+lg[n(Ac-)/n(HAc)]=4.75+lg=7.75HAc的Kaθ

=1.76×10-5[H+]=Kaθc=1.76×10-5×0.1pH=2.88=1.33×10-3mol·L-1（1）滴定前(beforetitration)（3）計(jì)量點(diǎn)(atstoichiometricpoint)：NaAc和H2O[OH-]=KbθcHAc的Kaθ

=1.76×10-5,KaθKbθ=KWθ,Ac-的Kbθ

=

5.68×10-10[OH-]=5.68×10-10×0.05pOH=5.28pH=8.72=5.3×10-6mol·L-1[OH-]=0.1000mol.L-1×0.02ml20.00ml+20.02mlpOH=4.3pH=9.7（4）計(jì)量點(diǎn)后：加入20.02mLNaOH溶液過量NaOH0.02mL=5×10-5mol.L-1(afterstoichiometricpoint)

Indicatorinterval

colorchange甲基紅紅4.4橙6.2黃黃

橙酚酞無8.0粉紅9.6紅無

粉紅beforetitration:pH=2.88narrowtitrationjump

7.7

9.7colorchange2.

指示劑的選擇(selectionofindicator)

3.突躍范圍與弱酸強(qiáng)度的關(guān)系弱酸被滴定的條件：cKaθ>10-8HF的Kaθ=3.53

10-4,cKaθ>10-8NH4+的Kaθ=5.59

10-10,cKaθ<10-8(relationbetweenjumpintervalandacidicstrengthofweakacid)P.258圖12-6：Kaθ越小，突躍范圍越小一元弱堿的滴定：滴定的反應(yīng)式：NH3.H2O+HCl==NH4Cl+H2O以0.1mol.L-1HCl溶液滴定0.1mol.L-1

NH3.H2O(ammonia)溶液20.00mL(titrationofaweakmonoacidicbase)Ammonia:Kbθ

=1.79

10-5

pKaθ

=14-pKbθ

=14+lg（1.79

10-5）

=9.25pH=pKaθ

+lg[n(NH3)/n(NH4+)]=9.25+lg=6.25（1）加入19.98mLHCl溶液過量0.02mLNH3.H2O溶液0.1

0.020.119.98（2）計(jì)量點(diǎn)(atstoichiometricpoint)NH4Cl和H2O[H+]=KaθcAmmonia：Kbθ

=1.79

10-5

KaθKbθ=KWθ,NH4+的Kaθ=5.6×10-10[H+]=5.6×10-10×0.05pH=5.28=5.3×10-6mol·L-1[H+]=0.1000mol.L-1×0.02ml20.00ml+20.02mlpH=4.3（3）計(jì)量點(diǎn)后：加入20.02mLHCl溶液過量HCl0.02mL=5×10-5mol.L-1(afterstoichiometricpoint)

Indicatorinterval

colorchange甲基紅紅4.4橙6.2黃紅

橙酚酞無8.0粉紅9.6紅無

粉紅narrowtitrationjump

6.25

4.3弱堿被滴定的條件：cKbθ>10-8HAc的Kaθ

=1.76×10-5,KaθKbθ=KWθ,Ac-的Kbθ

=

5.68×10-10cKbθ<10-8Ac-不能被滴定Example:Whichofthefollowingsubstancescanbetitrateddirectlyinacidorbasestandardsolution?Indicatetheactualstandardsolutionandthesuitableindicatorifitcanbetitrateddirectly.（cs

=0.1000mol.L-1

）（例:下列物質(zhì)能否用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定?如能，用什么標(biāo)準(zhǔn)溶液、指示劑？）（c標(biāo)

=0.1000mol.L-1

）（1）丙酸Kaθ

=1.4×10-5（2）苯胺Kbθ

=4.2×10-10（3）鹽酸苯胺（4）乳酸鈉Kaθ

=1.4×10-4（5）苯酚鈉Kaθ

=1.0×10-10此處需加強(qiáng)注意！弱酸被滴定的條件：cKaθ>10-8能直接用NaOH滴定計(jì)量點(diǎn)：丙酸鈉（1）丙酸Kaθ

=1.4×10-5KaθKbθ=KWθ,丙酸鈉的Kbθ

=

7.1×10-10[OH-]=7.1×10-10×0.05pOH=5.22pH=8.78=6.0×10-6mol·L-1酚酞(phenolphthalein)

無

淺紅（2）苯胺Kbθ

=4.2×10-10cKbθ<10-8不能直接用HCl滴定。（3）鹽酸苯胺KaθKbθ=KWθ,鹽酸苯胺的Kaθ

=

2.4×10-5cKaθ>10-8能計(jì)量點(diǎn)：苯胺[OH-]=4.2×10-10×0.05=4.6×10-6mol·L-1pH=8.67酚酞(phenolphthalein)

無

粉紅（4）乳酸鈉Kaθ

=1.4×10-4KaθKbθ=KWθ,乳酸鈉的Kbθ

=

7.1×10-11cKbθ<10-8不能直接用HCl滴定。（5）苯酚鈉Kaθ

=1.0×10-10苯酚鈉的Kbθ

=

1.0×10-4cKbθ>10-8能直接用HCl滴定。

計(jì)量點(diǎn)：苯酚[H+]=Kaθc=1.0×10-10×0.05pH=5.65=2.2×10-6mol·L-1甲基橙(methylorange)

黃

橙（三）多元酸、多元堿的滴定H3PO4H2PO4-+H+Ka1θ=7.5210-3H2PO4-HPO42-+H+Ka2θ=6.2310-8HPO42-PO43-+H+

Ka3θ=2.210-13多個(gè)H+是否都能被滴定(滴定突躍)弱酸被滴定的條件：cKaθ>10-8cKa1θ>10-8cKa2θ~10-8cKa3θ<10-8(titrationofapolyproticacidorpolyacidicbase)多個(gè)H+能否被分步滴定Ka1θ/Ka2θ>104

Ka2θ/Ka3θ>104

[H+]=Ka1θKa2θ=7.52×10-3×6.23×10-8=2.2×10-5mol·L-1pH=4.66滴定終點(diǎn)：H2PO4-甲基紅(methylred)紅

橙H3PO4+OH-

H2PO4-+H2O滴定終點(diǎn)：HPO42-[H+]=Ka2θKa3θ=6.23×10-8×2.2×10-13

=1.2×10-10mol·L-1pH=9.80酚酞(phenolphthalein)

無

粉紅以0.1mol.L-1HCl溶液滴定0.05mol.L-1

Na2CO3(sodiumcarbonate)溶液20.00mLH2CO3的Ka1θ=4.4710-7

Ka2θ=4.6810-11CO32-+H+HCO3-Kb1θ=2.1410-4HCO3-+H+

H2CO3

Kb2θ=2.2410-8Kb1θ/Kb2θ~

104

Ka2θ/Ka3θ>104

cKb1θ>10-8cKb2θ~10-8PH=4.0甲基橙黃

橙[H+]=Ka1θKa2θ=4.4710-7

4.6810-11pH=8.34滴定終點(diǎn)：HCO3-酚酞紅

粉紅滴定終點(diǎn)：H2CO3[H+]=Ka1θc[H+]=4.47×10-7×0.025三、酸堿滴定法的操作過程及應(yīng)用（一）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定(preparationandstandardizationofacidorbasestandardsolution)搖勻1．直接法：稱量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶解容量瓶稀釋(primarystandardsubstance)

用于直接配制準(zhǔn)確濃度溶液的物質(zhì)(directpreparation)

(weigh)

(solve)

(dilute)

(shake)

(volumetricflask)

例如：稱取12.7101克重鉻酸鉀(K2Cr2O7)配成250.00ml水溶液，c(K2Cr2O7)=標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算：12.71g294.2g.mol-1×0.2500L=0.1728mol.L-1該標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為：2.間接法(indirectpreparation)

：（1）將試劑配成近似濃度（2）已知準(zhǔn)確濃度的溶液標(biāo)定(standardsolution)(standardization)

(primarystandardsubstance)

(approximateconcentration)(1)配成近似濃度（0.1mol.L-1）例：0.1mol.L-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：無水碳酸鈉或硼砂(Na2B4O7·10H2O)

(2)用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(acidstandardsolution)(鹽酸和硫酸)(hydrochloricacidandsulfuricacid)

c(HCl)=2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2↑+H2O21×

m(Na2CO3)V(HCl)×M(Na2CO3)n(HCl)

=2n(Na2CO3)

甲基橙(methylorange)atstoichiometricpoint

，pH=3.9黃

橙n(HCl)

：n(Na2CO3)=2

：1Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl

c(HCl)=21×

m(Na2B4O7·10H2O)V(HCl)×M(Na2B4O7·10H2O)n(HCl)

=2n(Na2B4O7)

甲基紅(methylred)atstoichiometricpoint

，pH=5.1黃

橙n(HCl)

：n(Na2B4O7)=2

：1(1)配成近似濃度（0.1mol.L-1）(2)