聚合反應(yīng)工業(yè)實(shí)施方法-四大聚合方法及其特點(diǎn)

2.

四大聚合方法及其特點(diǎn)2.1

本體聚合及其特點(diǎn)聚合前是引發(fā)劑溶于單體中的均相體系，隨著聚合的進(jìn)行，體系會因聚合物在單體中溶解性的不同而變?yōu)榫嗷蚍蔷囿w系均相聚合如聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），他們能溶于單體中，體系一直能保持均相非均相聚合如聚氯乙烯(PVC)，在聚合中PVC不斷從單體中析出而沉淀下來，形成非均相體系如果氣態(tài)和固態(tài)的單體在一定條件下也能聚合的話，按照定義，應(yīng)屬于本體聚合的一種，可以分別稱為氣相聚合和固相聚合。由于所得聚合物將必定和單體產(chǎn)生相分離，所以氣相聚合和固相聚合肯定為非均相聚合體系中除了因?qū)嶋H需要而加入少量的助劑如色料、增塑劑、防老劑、分子量調(diào)節(jié)劑等之外，只有單體，產(chǎn)物純度高

產(chǎn)物純凈后處理和設(shè)備簡單聚合體系中無介質(zhì)，無需分離和介質(zhì)回收等后續(xù)處理過程，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)，并直接成型加工或擠出造粒，從而節(jié)省能源、工藝設(shè)備簡單

特別適合理論研究工作；特別適合于合成一些特殊用途的聚合物，如要求具有高純凈度、高透明度的聚合物：燈罩用的PS，用作有機(jī)玻璃、透鏡的PMMA，用于制備隱形眼鏡的聚甲基丙烯酸羥乙酯共聚物等特點(diǎn)幾乎都和體系組成的簡單有關(guān)散熱難聚合速率高聚合熱聚合速率高自加速現(xiàn)象明顯散熱難體系粘度高溫度高單體濃度高kp[M]

[M?]

=Rkp為解決散熱困難的關(guān)鍵問題，工業(yè)上一般采用兩段法，第一階段在較大的反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化率較低（如10%~40%）的聚合；第二階段，轉(zhuǎn)化率較高時采用提高散熱面積、減小體系粘度或放慢聚合速率等手段以及時排熱。特別在高轉(zhuǎn)化率時，體系將出現(xiàn)散熱困難，溫度難以控制。如果不能及時排除產(chǎn)生的反應(yīng)熱則可能影響反應(yīng)歷程和最終聚合物的性能（分子量分布、力學(xué)性能等）。因此生產(chǎn)中的關(guān)鍵問題是聚合反應(yīng)熱的及時排除散熱的重要性散熱的解決方法聚合前是引發(fā)劑和單體溶于溶劑中的均相體系，隨著聚合的進(jìn)行，體系會因聚合物在溶劑中溶解性的不同而變?yōu)榫嗷蚍蔷囿w系?？筛鶕?jù)需要，選擇聚合物的良溶劑或非良溶劑，進(jìn)行真正意義上的溶液聚合或沉淀聚合2.2

溶液聚合及其特點(diǎn)特點(diǎn)幾乎都因使用了溶劑而凸顯

散熱容易聚合速率低溶劑的存在使單體濃度降低，造成反應(yīng)速率較慢由于溶劑實(shí)際上起到了稀釋劑的作用，使體系粘度較低，物料混合和傳熱都比較容易，控溫容易，可避免局部過熱，能一定地消除凝膠效應(yīng)正好和本體聚合形成對照成本提高分子量較低由于易向溶劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而造成聚合物分子量的降低大量的溶劑使設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率較低，溶劑分離回收費(fèi)用高，除盡聚合物中殘留的溶劑較困難，從而耗材、耗能、分離工藝復(fù)雜環(huán)境污染有機(jī)溶劑易燃、有毒，造成環(huán)境污染選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，以減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對分子量的影響避免溶劑對引發(fā)劑產(chǎn)生誘導(dǎo)分解作用，從而影響引發(fā)劑效率和聚合速率應(yīng)選擇聚合物的良溶劑作為反應(yīng)溶劑，使聚合反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行，以盡量消除凝膠效應(yīng)工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合，如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液等，因此，還可以根據(jù)應(yīng)用的需要選擇合適的溶劑溶劑的選擇2.3

懸浮聚合及其特點(diǎn)水分散劑聚合中的珠滴一個本體聚合的小單元M+I單體以小液滴的形式懸浮在水介質(zhì)中，各自獨(dú)立地進(jìn)行聚合聚合機(jī)理與本體聚合相同產(chǎn)物：粒子有機(jī)高分子無機(jī)物粉末是一類能將油溶性單體分散在水中，形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉

碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土

不溶于水，吸附在液滴表面，起機(jī)械隔離作用具有水溶性，吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜分散劑兼有本體聚合和溶液聚合的優(yōu)點(diǎn)，因此在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用特點(diǎn)本體聚合+溶液聚合在液滴中中，[M]高，聚合速率沒有因介質(zhì)的存在而降低由于使用對環(huán)境溫和的水為介質(zhì)，所以環(huán)境污染減少液滴中沒有溶劑，無溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，聚合物分子量高需要高聚物和水介質(zhì)的分離或分散劑的消除等后處理工序，比本體聚合復(fù)雜，但比溶液聚合簡單以水作介質(zhì)，比熱高，體系粘度低，散熱和溫度控制比較容易分散劑在聚合物產(chǎn)物中殘留，影響產(chǎn)物的應(yīng)用性能（如光電性能中的透明性、電絕緣性等）聚合物產(chǎn)物的形態(tài)因其在單體的溶解性而不同M+P均相非均相產(chǎn)物是小粒子，如PS、PMMA產(chǎn)物是粉狀固體，如PVC對單體的要求是：非水溶性；比重小于水，可以浮于水的上層（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等）懸浮聚合的關(guān)鍵問題是懸浮粒子的形成和控制，分散劑和攪拌是兩個重要的因素，另外水與單體的重量比、反應(yīng)溫度和速率、單體和引發(fā)劑種類和用量等對液滴的分散都有影響粒徑0.05~2mm分散劑攪拌單體因乳化劑的作用而以乳液狀態(tài)分散在水介質(zhì)中，并以獨(dú)特的方式進(jìn)行的聚合，其主要組成除單體、引發(fā)劑之外，還有水和乳化劑特點(diǎn)機(jī)理獨(dú)特聚合反應(yīng)分別在各自孤立的乳膠粒中進(jìn)行，表現(xiàn)出不同的動力學(xué)特征，最重要的是可以在提高聚合速率的同時而不降低產(chǎn)物的分子量，且可以在較低的溫度下聚合工藝過程因以水作為介質(zhì)，聚合場所在粒徑很小的乳膠粒中，乳液的粘度與聚合物含量及分子量無關(guān)，有利于散熱、攪拌、管道輸送和連續(xù)操作2.4

乳液聚合及其特點(diǎn)環(huán)境問題由于介質(zhì)是水，價格低廉，且生產(chǎn)和應(yīng)用過程中不存在危險性和環(huán)境污染問題，更適宜直接應(yīng)用膠乳的場合，如乳膠漆、粘接劑等后處理問題

乳液聚合物的粒徑約0.05~1μm，如需以粒子形態(tài)或固體聚合物使用時乳液要經(jīng)過與水介質(zhì)的分離、干燥等工序，使生產(chǎn)成本提高雜質(zhì)的影響

乳液聚合的產(chǎn)品中殘留有乳化劑等雜質(zhì)難以完全除盡，這將有損于一些應(yīng)用性能如防水性、電性能等。本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合主要成分單體引發(fā)劑單體引發(fā)劑溶劑單體引發(fā)劑水、穩(wěn)定劑單體引發(fā)劑水、乳化劑聚合場所本體內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)乳膠粒內(nèi)聚合機(jī)理遵循自由基聚合的一般機(jī)理，提高速率往往使分子量降低伴有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，一般分子量較低，速率也較低與本體聚合相同能同時提高聚合速率和分子量生產(chǎn)特征熱不易散出，通常間歇生產(chǎn)，設(shè)備簡單，宜制板材和型材散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)，不宜制成