自由基共聚合-共聚反應(yīng)類型

3.3共聚反應(yīng)類型

根據(jù)兩種單體的競(jìng)聚率r1、r2及其乘積可將二元共聚合反應(yīng)分為以下幾類，各自有其特征的F1－f1曲線。（1）r1=0，r2=0

即k11/k12=0，k22/k21=0，表明兩單體均不會(huì)發(fā)生自聚，只能共聚，也就是M1*只會(huì)與M2反應(yīng)，M2*只會(huì)與M1反應(yīng)：自由基共聚合M1和M2交替與活性鏈末端反應(yīng)生成交替共聚物，這種類型的共聚反應(yīng)為交替共聚反應(yīng)。由F1-f1摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可見，不論f1為多少，F(xiàn)1=0.5.r1f12+f1f2F1==f1f2/2f1f2=0.5

r1f12+2f1f2+r2f22自由基共聚合r1→0,r2→0：交替共聚F1-f1曲線特征：F1=0.5.F10.501.000.51.0f1r1=0,r2=0共聚體系的F1

－f1曲線自由基共聚合（2）r1?r2=1，理想共聚：又可分兩種情形

（i）r1=r2=1，兩種單體自聚與共聚的傾向相等，代入微分方程：

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]

即共聚物分子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物中兩單體的投料比。也即F1=f1。這種共聚物組成總是與其原料單體組成相同，這類共聚反應(yīng)稱恒分（比）共聚，得到的共聚物為無(wú)規(guī)共聚物。

F1-f1曲線特征：其F1－f1曲線為一對(duì)角線自由基共聚合F10.501.000.51.0f1r1=r2=1，恒分共聚的F1-f1曲線自由基共聚合（ii）r1r2=1，但r1≠r2

在這種情形下，共聚合微分方程：

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==r1

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]

即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的r1倍，這類共聚反應(yīng)稱一般理想共聚。

F1-f1曲線特征：F1－f1曲線隨r1的不同而不同程度地偏離對(duì)角線，并且曲線是對(duì)稱的，若r1>1,F1－f1曲線在對(duì)角線的上方，若r1<1，則在對(duì)角線的下方。自由基共聚合F10.501.000.51.0f1r1r2=1的理想共聚體系的F1

－f1曲線r1>1r1<1恒分共聚，

r1=r2=1自由基共聚合（3）非理想共聚（r1r2≠1）：（介乎交替共聚與理想共聚之間的共聚反應(yīng)）：

（i）r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1):在這種情形下，共聚單體對(duì)中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。

F1-f1曲線特征：其F1－f1曲線與一般理想共聚相似，當(dāng)r1>1，r2<1時(shí)，曲線在對(duì)角線上方；當(dāng)r1<1,r2>1時(shí)，曲線在對(duì)角線的下方，都不會(huì)與對(duì)角線相交，但曲線是不對(duì)稱的。當(dāng)r1>>1,r2<<1時(shí)（或r1<<1,r2>>1)，得到的實(shí)際上是兩種單體的均聚物。當(dāng)r1（或r2）特別大，而r2（或r1）接近于0，則實(shí)際上只能得到M1（或M2）的均聚物。自由基共聚合0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1自由基共聚合r1r2≠1的非理想共聚體系的F1

－f1曲線自由基共聚合隨著r1和r2差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大。以r1>1,r2<1為例：

當(dāng)r1>>r2時(shí)，只有當(dāng)M1消耗完后才開始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，也可能生成M1和M2的均聚物，即聚合產(chǎn)物為嵌段共聚物和兩種單體均聚物的混合物。當(dāng)r1（或r2）特別大，而r2（或r1）接近于0，則實(shí)際上只能得到M1（或M2）的均聚物。

（ii）r1<1,r2<1:

在這種情形下，兩種單體的自聚傾向小于共聚傾向，在共聚物分子鏈中不同單體單元相互連接的幾率>相同單體單元連接的幾率，得到無(wú)規(guī)共聚物。F1-f1曲線特征：其顯著特征是F1－f1曲線與對(duì)角線相交，在此交點(diǎn)處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒分（比）點(diǎn)。把F1=f1代入摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可求得恒分點(diǎn)處的單體投料比：[M1]r2-11-r2=或f1=[M2]r1-12-r1-r2自由基共聚合0.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.5自由基共聚合r1r2都小于1的非理想共聚體系的F1

－f1曲線

（ii