平衡態(tài)熱力學(xué)熵變文檔

熵變?cè)跓崃W(xué)中，熵是平衡態(tài)熱力學(xué)的一個(gè)態(tài)函數(shù)，它的定義為：其中，1和2是兩個(gè)平衡態(tài)，積分路徑沿著任意可逆過程，T為熱源溫度，dQ是某一微小過程中系統(tǒng)吸收的熱量，這樣定義的物理熵有以下幾方面的意義。1

熵增原理是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式系統(tǒng)由一種狀態(tài)到另一種狀態(tài)，在此過程中，必然伴隨著熵值的改變。在熱力學(xué)理論中，人們所指的熵變一般是指熵增加。我們知道，可逆過程發(fā)生后，所產(chǎn)生的后果可以完全消除而令一切恢復(fù)原狀；而不可逆過程發(fā)生后，則用任何曲折復(fù)雜的方法都不可能令一切恢復(fù)原狀。這一事實(shí)說明，過程是否可逆實(shí)際上是由初態(tài)和終態(tài)的相互關(guān)系決定的。而熵函數(shù)在初態(tài)和終態(tài)的數(shù)值可以用來判斷過程是否可逆或不可逆，判斷不可逆過程的自發(fā)方向，熵增加原理可以對(duì)過程的性質(zhì)及方向進(jìn)行判斷。熵增加原理：任何物理過程中各個(gè)參與者的總熵必定是要么增加，要么保持不變，熵不會(huì)減少，即。熵增加原理實(shí)際上預(yù)言了大多數(shù)過程是不可逆的——不能向相反方向進(jìn)行，過程必定朝熵增加而不是熵減少的方向進(jìn)行。這一原理告訴我們，在沒有外界干預(yù)的條件下，系統(tǒng)自發(fā)地由有序趨于無序，最后達(dá)到熱平衡。換言之，熵值越低，有序程度越大。隨著熵增加，有序程度越來越低，最后完全變成無序狀態(tài)。過去人們認(rèn)為，對(duì)一個(gè)生物系統(tǒng)而言，熵增加原理應(yīng)該自發(fā)地由有序變?yōu)闊o序，最后達(dá)到平衡態(tài)，也就是死亡。而生物進(jìn)化論告訴我們，生物是進(jìn)化的，可以由簡(jiǎn)單到復(fù)雜，有序程度可以越來越高。熵增加原理的應(yīng)用是有條件的、有限的。2

熵在微觀上表征系統(tǒng)內(nèi)粒子的混亂程度在統(tǒng)計(jì)物理中，由玻爾統(tǒng)計(jì)理論或量子統(tǒng)計(jì)理論都有如下關(guān)系式：這就是著名的玻爾茲曼關(guān)系式。k是玻爾茲曼常數(shù)，Ω是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)。在宏觀條件不變的情況下，系統(tǒng)具有大量的微觀狀態(tài)。當(dāng)系統(tǒng)處于平衡時(shí)，微觀態(tài)數(shù)越多，系統(tǒng)越混“亂”，熵就越大；否則，熵就越小。從微觀意義上講，熵是物質(zhì)系統(tǒng)無序性和混亂度的量度。平衡態(tài)體系內(nèi)微觀粒子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)與非平衡態(tài)粒子運(yùn)動(dòng)相比混亂度更大，即當(dāng)粒子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)最亂、最無序時(shí)，才能使體系內(nèi)部各處的溫度、密度等性質(zhì)達(dá)到均勻一致，以致最后趨向于平衡態(tài)，所以熵增加的過程，即孤立系統(tǒng)由非平衡態(tài)趨向平衡態(tài)的過程，正是體系內(nèi)微觀粒子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)由不太亂變得更加亂的過程。由此可見，熵的物理意義在微觀上正是粒子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)混亂程度（或無序程度）的量度，熵增加就是從有序向無序發(fā)展的過程。3

熵在宏觀上表征能量分布的均勻程度能量都是由于從非均勻分布傾向于均勻分布的過程中轉(zhuǎn)化做功的，即要能量成為可利用能，即將能量用于作功，必須在一定的空間中造成能量密度的差異，使能量從高密度區(qū)流向低密度區(qū)，就可以獲得功。能量分布越不均勻，有序度越高，則熵就越小，能量轉(zhuǎn)化為功的效率越高。若能量分布已完全均勻，熵達(dá)到最大，這時(shí)不可能再發(fā)生能量從這一區(qū)轉(zhuǎn)到另一區(qū)的宏觀流，也就不能獲得功。熵增加在宏觀上，表征不可利用能的增加，即意味著有效能量的減小，時(shí)間永遠(yuǎn)向前運(yùn)動(dòng)，能量只能沿有效狀態(tài)轉(zhuǎn)化為無效狀態(tài)的耗散方向轉(zhuǎn)化。因此，我們說熱力學(xué)第二定律（即熵增原理）是能量轉(zhuǎn)化的“質(zhì)”的定律，熵是時(shí)光之箭。4

熵在熱力學(xué)中的“導(dǎo)演”作用孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程都是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)，達(dá)到平衡態(tài)便不再變化了，因此平衡態(tài)時(shí)熵最大。熵函數(shù)極大值又可作為判定自發(fā)過程進(jìn)行限度的準(zhǔn)則，由此可以導(dǎo)出系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)的各種判據(jù)：T、V一定時(shí)，dF≤0(自由能判據(jù))；T、P一定時(shí)，dG≤0(吉普斯判據(jù))；S、V一定時(shí)，dU≤0；S、P一定時(shí)，dH≤0；H、P一