液相化學(xué)還原法制備mwss納米顆粒

液相化學(xué)還原法制備mwss納米顆粒

1ptrao/mwnts無酶型葡萄糖傳感器的制備糖尿病是世界上的常見疾病和常見疾病。它嚴(yán)重威脅著人類的健康。它是心臟病和癌癥的第三百危險疾病。糖尿病的診斷和治療是全世界生物醫(yī)學(xué)工程界面臨的重大課題。酶電極葡萄糖生物傳感器是檢測葡萄糖濃度最常用的方法之一,但是這種方法的催化活性和穩(wěn)定性不高,并且受溫度、濕度以及pH值的變化影響較大。因此,尋找新材料、新方法制備電流響應(yīng)值高的新型葡萄糖傳感器非常必要。碳納米管是優(yōu)良的催化劑載體,不僅具有較大的表面積和較高的電子傳遞速率,同時還具有獨特的電學(xué)和力學(xué)性能,在電化學(xué)反應(yīng)中可以作為優(yōu)越的電子傳遞媒介。因此,越來越多研究者將碳納米管應(yīng)用于電化學(xué)傳感器領(lǐng)域。納米級的金屬顆粒表現(xiàn)出不同于宏觀金屬材料的優(yōu)異性能,這種分散的金屬顆粒在多種化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)中具有良好的催化性能。如Pt納米粒子具有表面積大、表面活性位點多,在很多重要的反應(yīng)中起著有效的催化作用,如對甲醇的電催化氧化及對O2的電催化還原等。此外,貴金屬納米粒子具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。本研究組曾嘗試通過液相化學(xué)還原法將Pt納米粒子負(fù)載于碳納米管,制備了Pt/MWNTs無酶型葡萄糖傳感器,將PtRu納米粒子負(fù)載于碳納米管,制備了PtRu/MWNTs無酶型葡萄糖傳感器。二氧化釕是一種金屬氧化物,其大部分的研究都集中在電化學(xué)電極材料方面。本研究將鉑-二氧化釕負(fù)載在碳納米管上,制備成PtRuO2/MWNTs無酶型葡萄糖傳感器,將其用于葡萄糖的測定。與已制備的Pt/MWNTs、PtRu/MWNTs葡萄糖傳感器相比,此傳感器表現(xiàn)出響應(yīng)時間更短、靈敏度更高、檢出限更低等特點。2實驗部分2.1精密科學(xué)儀器CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華有限公司);FA2004B精密電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司);氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、氯化釕(RuCl3)、Nafion試劑、β-D葡萄糖等均為分析純試劑;多壁碳納米管(MWNTs,純度>95%);拋光粉(0.3和0.5μm),所用溶液均用二次蒸餾水配制。2.2pt-ru08和mw葡萄糖傳感器的制備2.2.1浸泡時間,活化研磨法MWNTs置于丙酮中60℃回流5h,洗滌抽濾干燥研磨后置于濃H2SO4-濃HNO3混酸溶液(3∶1,V/V)中,室溫下浸泡24h,抽濾干燥研磨后置于30%H2O2中浸泡24h,用去離子水洗滌至中性。放入烘箱中80℃干燥8h,完成后研磨保存待用。采用這種混酸處理法既可以除去MWNTs中的金屬、無定型C等雜質(zhì),還可以在MWNTs上生成COOH,CO,OH等官能團(tuán),有利于金屬離子的沉積。2.2.2pt-ro0/mwnts催化劑的制備將0.1646gRuCl3溶于40mL水中,加入0.5gMWNTs,0.202g聚乙烯醇,超聲30min,150℃水熱16h,洗滌,干燥,300℃煅燒2h,得到RuO2/MWNTs催化劑。再將Pt納米粒子負(fù)載于RuO2/MWNTs催化劑上,得到Pt-RuO2/MWNTs催化劑,具體方法如下:稱取適量制備好的RuO2/MWNTs至50mL單口燒瓶中,加入15mL乙二醇,超聲分散30min,轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,依次用5mL乙二醇和5mL丙酮洗滌燒瓶,洗滌液一并轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中,邊攪拌邊加入適量H2PtCl6溶液及檸檬酸鈉(H2PtCl6與檸檬酸鈉摩爾比為1:2);攪拌均勻后,緩慢加入5%H2O2溶液,調(diào)節(jié)至pH=8,繼續(xù)攪拌30min,使混合物充分混合;將反應(yīng)釜置于150℃油浴中,恒溫反應(yīng)8h,過濾,洗滌,70℃過夜干燥;將干燥后的產(chǎn)物研磨,即得到Pt-RuO2/MWNTs催化劑,保存待用。2.3體制備過程及催化劑三電極體系的對電極為Pt絲,參比電極為Ag/AgCl(3mol/LKCl)電極,本研究所述電位均相對于此參比電極。工作電極具體制備過程見文獻(xiàn)。工作電極基體為玻碳電極(直徑為3mm)。玻碳電極經(jīng)拋光、清洗和干燥后,將5mgPt-RuO2/MWNTs催化劑,以2mL0.25%Nafion-乙醇為溶劑超聲成懸濁液,取2μL滴于玻碳電極表面,自然晾干后再滴2μL,重復(fù)同樣的步驟共滴16μL催化劑溶液于玻碳電極上,自然晾干。電解液為含或不含葡萄糖的0.1mol/LNaOH溶液。測試均在常溫下進(jìn)行。3結(jié)果與討論3.1葡萄糖的氧化還原反應(yīng)圖1顯示了Pt-RuO2/MWNTs電極在0.1mol/LNaOH和0.1mol/LNaOH+25mmol/L葡萄糖溶液中的循環(huán)伏安圖(CV)。從圖1可見,葡萄糖的氧化還原反應(yīng)發(fā)生在電位0.4～0.8V的范圍內(nèi),氫的吸脫附區(qū)域在-1.0～-0.4V范圍內(nèi),鉑的氧化還原區(qū)域在-0.4～0.4V。雖然在CV曲線上葡萄糖并沒有表現(xiàn)出很明顯的氧化峰,然而Pt-RuO2/MWNTs電極在對葡萄糖的安培響應(yīng)測試中觀察到了明顯的響應(yīng)。3.2pt-ru2葡萄糖傳感器性能3.2.1工作電位對催化電流的影響為了確定此葡萄糖傳感器的最佳工作電位,考察了工作電位對該電極測定葡萄糖的安培響應(yīng)電流的影響。Pt-RuO2/MWNTs電極在不同的工作電位0.30～0.55V)工作時,其瞬時電流允許衰減到穩(wěn)定狀態(tài)才進(jìn)行記錄,如圖2所示。從圖2可見,隨著工作電位的正移,催化電流逐漸增大,當(dāng)工作電位為0.5V時,傳感器的催化電流達(dá)到最大。本研究選擇的工作電位為0.5V,在此電位下可以更靈敏地測定葡萄糖。3.2.2傳感器校正曲線在最佳電位0.5V下,電極對葡萄糖進(jìn)行了安培測試。圖3A顯示了Pt-RuO2/MWNTs傳感器在0.5V電位下對葡萄糖的計時電流。圖3B顯示了傳感器的校正曲線。葡萄糖濃度線性范圍為2.0～10mmol/L,相關(guān)系數(shù)R=0.9965,靈敏度為119.26μAcm-2(mmol/L)-1,檢出限為1.25×10-5mol/L(信噪比為3),響應(yīng)時間為4.8s。3.2.3輸注后糖代謝的檢測由于此電極表面對葡萄糖的氧化無特定選擇性,血液中存在其它物質(zhì),如抗壞血酸(AA)、多巴胺(DP)和尿酸(UA),在此電極上也有響應(yīng)。但是,這些干擾物質(zhì)的響應(yīng)電流相對于葡萄糖的響應(yīng)電流很小,可忽略不計。在人的血液中,這些干擾物質(zhì)的濃度比葡萄糖的濃度小得多,所以本方法對血液中葡萄糖的測量具有較好的選擇性。圖4顯示了干擾物質(zhì)抗壞血酸(AA)、多巴胺(DP)和尿酸(UA