課件分析化學(xué)13c nmr技術(shù)

NOE效應(yīng)

（TheNuclearOverhauserEffect）

NMR現(xiàn)象

當(dāng)分子內(nèi)存在空間位置上互相靠近的兩個核A和B，如果用雙共振法照射A到譜線達(dá)到飽和，則另一個靠近的質(zhì)子B的共振信號就會增加（或減少），大小與核間距離的六次方成反比,這種現(xiàn)象稱NOE。η∝1/r6

應(yīng)用技術(shù)：NOE差譜，NOESY譜

第六節(jié)

13CNMR技術(shù)

13CNMR技術(shù)的重要性碳元素構(gòu)成了所有有機(jī)化合物骨架,直接對碳骨架進(jìn)行觀查,許多不連氫的官能團(tuán)都有信號。13CNMR技術(shù)引言觀察碳鏈只能測量13CNMR

12C I=0

13CI=1/2(oddmass)

13C

NMR是一種不靈敏的技術(shù)，信號強(qiáng)度比1HNMR弱6000倍,原因：S/n∝Ho2γ3

nI(I+1)/T1H/13C=[99.98/1.08]x63=5672相對豐度低（n）：13C:天然豐度只占1.08%旋磁比?。?H/13C：γ1H

/γ13C=4

γ1H

3/γ13c3∝(26.7519)3/(6.7283)3

=63

13CNMR特點(diǎn)

13CNMR測量技術(shù)的特點(diǎn)脈沖付里葉變換技術(shù)，多次累加。通過多次掃描提高信噪比:(S/N)n∝

√nn----累加次數(shù)

noiselevelsignal

13CNMR的偶合：極為復(fù)雜:

無13C-13C偶合(0.01*0.01=0.01%)13C-19F偶合(150~300Hz),1J,2J,3J13C-31P偶合(50~180Hz),1J,2J,3J13C-15N偶合(1~15Hz),1J,2J,3J

1H-13C偶合，極為復(fù)雜，

1H-13C偶合規(guī)律：I=1/2,M=n+1

J-偶合J1:100-200Hz,J2,J3,:

1-10Hz,*CH*CH2*CH3CH1H2H3CH1H2CH1*CC13CNMR特點(diǎn)：去偶技術(shù)：采用氫的共振頻率作為去偶頻率，消除氫對碳的偶合，簡化碳譜。質(zhì)子寬帶去偶譜(com)13C{1H}用一個連續(xù)脈沖照射在氫的共振頻率對氫去偶稱為寬帶去偶。13Cpulses1Hpulses

每一個化學(xué)位移不同的碳都出一個信號decoupledcoupledC-HC-H2*CH3-CH2-質(zhì)子寬帶去偶譜(com)

不同類型的13C峰面積積分大小不具可比性因為有核的Overhauser效應(yīng)而增加信噪比.不同的碳自旋晶格馳豫常數(shù)T1。

質(zhì)子寬帶去偶譜(com)——化學(xué)位移：識別官能團(tuán)DEPT——識別碳的類型（連有氫個數(shù)）偏共振去耦譜——識別碳的類型碳譜解析的特點(diǎn)二維譜常用13C核磁共振波譜技術(shù)質(zhì)子寬帶去偶譜(com)結(jié)構(gòu)信息化學(xué)位移，每一個化學(xué)不等同的碳給出一個信號，反映了這個碳所處的化學(xué)環(huán)境，可指定官能團(tuán)。季碳也有信號.

13CNMR質(zhì)子寬帶去偶譜信號強(qiáng)度積分高度無可比性，信號強(qiáng)度不與碳數(shù)成正比因T1不同弛豫效應(yīng)(Relaxation)T1比較長1~50s，各不相同（5*T1）NOE效應(yīng)使靈敏度增加(200%與連接的氫有關(guān))

每一個碳都給出信號無連接關(guān)系無13C-13C偶合(0.01*0.01=0.01%)信號強(qiáng)度不可比13CNMR質(zhì)子寬帶去偶譜結(jié)構(gòu)信息CH3OH

Chemicalshift(d,ppm)020406080100120140160180200

7carbonsgive7signals,butintensitiesarenotequal優(yōu)點(diǎn)：質(zhì)子寬帶去偶譜：去偶減少譜圖重疊，分辨率提高很多甾族化合物

氫譜的譜寬較窄----甾族化合物氫譜

識別C原子的多重態(tài)（聯(lián)接的氫原子個數(shù)）:DEPT譜(DistortiolessEnhancementbyPolarizationTransfer，無畸變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng))CH,CH3up,CH2downBBDecoupledNoquatsMethines薄荷酮學(xué)習(xí)要點(diǎn)：dept45,無季碳dept90,只有次甲基dept135,無季碳,次甲基,甲基向上,亞甲基向下

偏共振質(zhì)子去偶(OFR)(2nI+1)化學(xué)位移----確定官能團(tuán)裂分峰數(shù)：碳上連有幾個氫?----S,d,t,q偏共振質(zhì)子去偶譜（OFR）碳譜測量技術(shù)小結(jié)Com----質(zhì)子寬帶去偶譜，只讀化學(xué)位移，無耦合，無積分高度Dept----無畸變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)，根據(jù)峰的相位區(qū)別碳的多重性，dept135,無季碳,次甲基,甲基向上,亞甲基向下偏共振質(zhì)子去偶譜----根據(jù)峰數(shù)區(qū)別碳的多重性核磁共振碳譜解析的原理核磁共振碳譜譜圖化學(xué)位移的理論，特點(diǎn)，數(shù)值

13CNMR譜圖橫坐標(biāo)：化學(xué)位移，譜寬：0-220ppm，約為1H

的20倍，碳信號所在橫坐標(biāo)的位置為豎線。

13C化學(xué)位移的理論----順磁屏蔽理論

=

H0(1-

)/2

屏避常數(shù)：

=抗

+

順

+各相異性

+溶劑化學(xué)位移主要受到屏蔽作用的影響，氫譜化學(xué)位移抗磁屏蔽是決定因素項，碳譜化學(xué)位移順磁屏蔽項是決定因素。13C化學(xué)位移影響因素軌道雜化：碳譜的化學(xué)位移受雜化的影響較大。誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)，空間效應(yīng)化學(xué)位移大小次序基本上與1H的化學(xué)位移平行.反應(yīng)了碳核所處的化學(xué)環(huán)境,可用來識別官能團(tuán)

13C化學(xué)位移特點(diǎn)影響因素，變化趨勢和氫譜相似，數(shù)值約大20倍。C(alkane)~0-30ppm（20*2）C-N~50C-O~60C-F~70ppm（20*2.5~4）C(alkene)~110-150ppm（20*5~6）Aromatic~110-160ppm（20*6~8）Ester,amide,acid,~160-170ppmKetone,aldehyde~180-220ppm.

烷烴13C化學(xué)位移

烷烴13C化學(xué)位移取代烷烴13C化學(xué)位移

烯烴取代基的電子效應(yīng)

烯烴13C化學(xué)位移

炔13C化學(xué)位移芳環(huán)13CNMRchemicalshifts2羰基化合物13C化學(xué)位移醛、酮化學(xué)位移180~220

羰基化合物13C化學(xué)位移165~175

芳雜環(huán)13C化學(xué)位移氘代溶劑的干擾信號Solvent

δHδ(HOD)Acetone-d62.052.8Chloroform-d17.271.51.5N,N-dimethylformamide-d78.03,2.92,2.753.5Dimethylsulfoxide-d6

2.503.31Methanol-d44.87,3.314.9

13CNMR的解析要區(qū)分雜質(zhì)、溶劑信號根據(jù)化學(xué)位移確定分子中的官能團(tuán)一維13CNMR本身沒有連接信息分子結(jié)構(gòu)的對稱性非常重要要求：所有的譜圖信息必須吻合?。?！

質(zhì)子寬帶去耦譜

DEPTSpectra

distinguishingbeteenCH3,CH2andCH碳譜解析Chemicalshift(d,ppm)020406080100120140160180200

OCCCHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3OChemicalshift(d,ppm)020406080100120140160180200

CHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3ODEPT13590o135o13CNMRCHCH2CH324715368941274279香茅醇

C8H8O2：不