聚乳酸的熔融聚合及控制釋放研究

聚乳酸的熔融聚合及控制釋放研究

控制和釋放是膜分離過程的類型之一。該系統(tǒng)于20世紀(jì)60年代開始應(yīng)用于農(nóng)業(yè)面。當(dāng)今,在生物醫(yī)學(xué)高分子的研究中,醫(yī)藥的控制釋放是最熱門的課題之一。聚乳酸(PLA)是一種具有優(yōu)良的生物相容性和可生物降解性的聚合物。它在自然界中的微生物、水、酸、堿等介質(zhì)的作用下能完全分解,最終產(chǎn)物是二氧化碳和水,對環(huán)境無毒無害。由它制成的纖維抗張強度高、柔軟性好,因此是一種控制釋放膜用的理想材料。聚乳酸的單體為乳酸,合成方法有丙交酯開環(huán)聚合和乳酸直接縮合聚合兩種方法。本研究以乳酸為單體,Sn、SnO2、H3BO3、SnCl2.2H2O、CH3SO3H等為催化劑,通過熔融聚合把乳酸單體直接聚合為聚乳酸。本文重點探討了反應(yīng)溫度、時間、催化劑及壓力等因素對反應(yīng)產(chǎn)物分子量的影響。1實驗1.1試劑及試劑廠L-乳酸(90%):上海益爾寶乳酸制品廠;甲醇(分析純):上海振興化工一廠;三氯甲烷(分析純):上海試劑一廠;錫粉(200目):上?；瘜W(xué)試劑廠;SnO2、硼酸(分析純):上海菲達工貿(mào)有限和橋分公司;氯化亞錫(分析純):上海試四赫維化工有限公司;甲烷磺酸(化學(xué)純),三氧化二銻(化學(xué)純),對甲苯磺酸(分析純),辛酸亞錫(化學(xué)純):均為中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。2.2方法(1)l-乳酸l-1的合成在250mL干燥的單頸圓底燒瓶中,加入20gL-乳酸,攪拌抽真空,體系的真空度為-0.88MPa。升溫至140°C,反應(yīng)8h,得到L-乳酸的預(yù)聚體;再加入摩爾比為1∶1的SnCl2.2H2O和H3BO3作催化劑,升溫至140°C～180°C,在冷凝回流管中裝3A分子篩,反應(yīng)5～30h,同時抽真空至-0.1MPa。反應(yīng)結(jié)束后,加入一定量的氯仿溶解,抽濾,再向濾液中加入甲醇沉淀、抽濾,提純聚合物,真空干燥,得到白色粉末狀產(chǎn)物。(2)求聚乳酸特性粘度精確稱取聚合物產(chǎn)物0.25g,在50mL容量瓶用三氯甲烷溶解,恒溫水浴30±0.1°C。用烏式粘度計測定流出時間t(單位:s),同時測出純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間t0(單位:s),求聚乳酸的特性粘度:其中η?-相對粘度,稀溶液中η?=t/t0;ηsp-增比粘度,ηsp=η?-1;C-溶液濃度(g/dL)。然后,用公式[η]=5.45×10?4Mˉˉˉˉ0.73[η]=5.45×10-4Μˉ0.73計算直接縮聚合成的聚乳酸的MˉˉˉˉηΜˉη。2結(jié)果與討論2.1復(fù)合催化劑的選擇經(jīng)研究報道,許多路易斯酸和質(zhì)子酸都可以作為乳酸反應(yīng)的催化劑。本實驗選用了一些乳酸聚合反應(yīng)的常用催化劑,作了一些比較。在160°C、真空度-0.10MPa,催化劑的用量是反應(yīng)物質(zhì)重量的0.4%的條件下反應(yīng)8～12h。然后升溫到165°C繼續(xù)反應(yīng),待燒瓶中的氣泡減少為零時,停止加熱。所得結(jié)果見表1。從表1可以看出,單一催化劑對聚合物相對分子質(zhì)量并沒有明顯的影響。因此,在參閱其他文獻及綜合已做的實驗的基礎(chǔ)上,以下實驗采用復(fù)合催化劑(即SnCl2.2H2O和H3BO3)來進行研究。反應(yīng)時間對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響一定量的預(yù)聚體和催化劑在160°C、真空度-0.1MPa條件下反應(yīng),產(chǎn)物的粘均相對分子質(zhì)量MˉˉˉˉηΜˉη與反應(yīng)時間的關(guān)系見圖1。由圖1可以看出,熔融縮聚反應(yīng)時間約為10h時產(chǎn)物相對分子質(zhì)量達到最大。反應(yīng)時間不足,脫水不完全,生成的產(chǎn)物遇水降解,或是反應(yīng)不充分,產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較低;但在此實驗條件下,反應(yīng)時間大于10h后,聚合物氧化嚴(yán)重或在高溫下降解,使得產(chǎn)物相對分子質(zhì)量降低。這從產(chǎn)物外觀上也有所反映,隨著反應(yīng)時間的延長,反應(yīng)溶液顏色逐漸加深,趨于黃色,得到產(chǎn)物的顏色也由白色變?yōu)辄S色至棕色。2.3縮聚反應(yīng)溫度對產(chǎn)品的影響一定量的預(yù)聚體和催化劑在一定溫度真空度為-0.1MPa條件下反應(yīng),反應(yīng)20h。產(chǎn)物的粘均相對分子質(zhì)量(Mˉˉˉˉη)(Μˉη)與反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖2由圖2可看出,縮聚反應(yīng)溫度在160°C時產(chǎn)物的粘均相對分子質(zhì)量(Mˉˉˉˉη)(Μˉη)達到最大。反應(yīng)溫度低于160°C時,催化劑不能達到最佳催化效率,反應(yīng)速率低,而且不能充分脫水,在一定反應(yīng)時間內(nèi),產(chǎn)物相對分子質(zhì)量低;但當(dāng)反應(yīng)溫度高時,氧化、交聯(lián)、解聚等副反應(yīng)增多,使得產(chǎn)物相對分子質(zhì)量降低,這從產(chǎn)物外觀上也有所反映;在160°C以下的溫度進行反應(yīng)時,得到的產(chǎn)物為白色;當(dāng)反應(yīng)溫度升高至160°C以上后,得到的產(chǎn)物顏色逐漸加深,由白色變?yōu)辄S色至棕色。2.4反應(yīng)體系真空度對聚乳酸相對分子質(zhì)量的影響一定量的預(yù)聚體和催化劑在160°C、不同的壓力下進行反應(yīng),反應(yīng)時間為10h,產(chǎn)物的粘均相對分子質(zhì)量MˉˉˉˉηΜˉη與反應(yīng)壓力的關(guān)系見圖3由圖3可知,反應(yīng)體系的真空度越大(壓強越小),得到產(chǎn)物的粘均相對分子質(zhì)量越大。這是因為反應(yīng)體系的真空度越大時,體系中空氣的殘余量越少,體系中的水分越少,生成的聚乳酸不容易降解,所以相對分子質(zhì)量增加。同時當(dāng)體系的真空度從-0.090MPa增加到-0.10MPa時,產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量顯著增加,這是因為體系中的小分子水的排出,有利于生成較高相對分子質(zhì)量的聚乳酸。3聚乳酸相對分子質(zhì)量以L-乳酸為原料,采用熔融聚合法合成了聚乳酸,用復(fù)合催化劑(即S