part5-氣體在固體表面的吸附解析

氣體在固體外表上的吸附11/8/20231外表化學(xué)內(nèi)容固體外表的特點(diǎn)固體外表能與外表張力氣體在固體外表上的吸附吸附等溫式多孔性固體的吸附影響氣固界面吸附的因素11/8/20232外表化學(xué)固氣界面是爭(zhēng)論固體對(duì)氣體或蒸氣的吸附作用11/8/20233外表化學(xué)5.1固體外表的特點(diǎn)固體外表的粗糙性固體分子幾乎是不行動(dòng)的，固體的外表難以變形，保持它在外表形成時(shí)的形態(tài)，表現(xiàn)出外表凸凹不平。即使經(jīng)過拋光的，看似平滑的固體外表，經(jīng)放大后觀看，仍是凸凹不平的。固體外表的不完整性試驗(yàn)證明，幾乎全部的晶體及其外表都會(huì)由于多種緣由而呈現(xiàn)不完整性。晶體外表的不完整性主要有外表點(diǎn)缺陷、非化學(xué)比及位錯(cuò)等。固體外表的不均勻性假設(shè)將固體外表近似地看成一個(gè)平面，固體外表對(duì)吸附分子的作用能不僅與其對(duì)外表的垂直距離有關(guān)，而且常隨水平位置不同而變。即在距離一樣的不同外表對(duì)吸附分子的作用能不同。外表層的組成和構(gòu)造與體相的不同。由于加工方式或固體形成時(shí)環(huán)境的不同，固體外表層由表向里往往呈現(xiàn)出不同構(gòu)造。11/8/20234外表化學(xué)5.2固體外表能與外表張力固體的外表能固體的外表能是固體比外表吉布斯函數(shù)的簡(jiǎn)稱，又稱固體外表自由能。它是指在某溫度壓力下生成單位新的固體外表所引起的體系吉布斯函數(shù)的增加量，它也等于在某溫度壓力下生成單位固體外表時(shí)所需的可逆功，又常稱內(nèi)聚功。11/8/20235外表化學(xué)固體的外表應(yīng)力與外表張力使固體新外表上的分子(或原子)維持在未形成新外表前的位置上，單位長(zhǎng)度所受到的力稱為外表應(yīng)力，或稱為拉伸應(yīng)力。固體的外表張力是新產(chǎn)生的兩個(gè)固體外表的外表應(yīng)力的平均值。式中，τ1和τ2為兩個(gè)新外表的外表應(yīng)力，通常τ1=τ2＝γs。11/8/20236外表化學(xué)外表張力與外表能在確定溫度壓力下形成固體外外表積為A時(shí)，體系的吉布斯函數(shù)增量為d(AGs)，它等于反抗外表張力所需的可逆功。或所以11/8/20237外表化學(xué)該式說明，固體的外表張力包括兩局部：一局部是外表能的奉獻(xiàn)，可以認(rèn)為是由體相分子變成外表層分子，新增外表分子數(shù)目而引起的吉布斯函數(shù)的變化；另一局部是由外表積的變化而引起外表能轉(zhuǎn)變的奉獻(xiàn)，可以理解為外表分子間距離的轉(zhuǎn)變而引起的Gs變化，從而引起體系的吉布斯函數(shù)的變化。11/8/20238外表化學(xué)5.2.4固體外表的吸附、吸取與吸著固體外表的吸附作用是外表能存在所引起的一種普遍存在的現(xiàn)象。由于固體不能像液體那樣轉(zhuǎn)變外表外形、縮小外表積、降低外表能，但可利用外表分子的剩余力場(chǎng)來(lái)捕獲氣相或液相中的分子，降低外表能以到達(dá)相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。吸附作用使固體外表能降低，是自發(fā)過程，因而難以獲得真正潔凈的固體外表。11/8/20239外表化學(xué)值得留意的是，物質(zhì)與固體接觸之后，還可能發(fā)生其他的過程，如化學(xué)反響或吸取。(1)氣體與固體發(fā)生化學(xué)反響,這是體相效應(yīng)，即達(dá)化學(xué)平衡后，固體體相中處處的組成是一樣的。(2)氣體在固體中發(fā)生吸取作用，實(shí)質(zhì)就是溶解，這也是體相效應(yīng)。(3)吸著/吸附與上述兩種現(xiàn)象不同，吸附是外表效應(yīng)，吸附之后，固體內(nèi)部并不發(fā)生變化。有時(shí)這些過程是不易區(qū)分的，如吸附的氣體分子可能會(huì)集中到固體體相中，即溶解，于是將這種狀況籠統(tǒng)地稱為吸著。11/8/202310外表化學(xué)5.3氣體在固體外表上的吸附氣體物質(zhì)在固體外表上濃集的現(xiàn)象稱為氣體在固體外表上的吸附。被吸附的物質(zhì)稱為吸附物(或吸附質(zhì));具有吸附力氣的固體稱為吸附劑11/8/202311外表化學(xué)化學(xué)吸附與物理吸附固體吸附氣體時(shí)的作用力有兩種，一種是范德華力，由范德華力所引起的吸附稱為物理吸附;另一種是剩余化學(xué)鍵力,由剩余化學(xué)鍵力所引起的吸附稱為化學(xué)吸附;11/8/202312外表化學(xué)物理吸附與化學(xué)吸附的比較吸附性質(zhì)物理吸附化學(xué)吸附作用力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小,近于氣體凝結(jié)熱較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱選擇性無(wú)選擇性，易液化者易被吸附有選擇性穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易解吸比較穩(wěn)定，不易解吸吸附分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快，不受溫度影響，易達(dá)平衡較慢，需活化能，升溫速率加快吸附溫度吸附物沸點(diǎn)附近遠(yuǎn)高于吸附物的沸點(diǎn)11/8/202313外表化學(xué)物理吸附與化學(xué)吸附的本質(zhì)可用圖7-2的勢(shì)能曲線來(lái)說明。圖中描述了X2雙原子氣體分子在金屬M(fèi)上吸附的勢(shì)能曲線。物理吸附化學(xué)吸附11/8/202314外表化學(xué)物理吸附對(duì)于化學(xué)吸附有重要意義。假設(shè)不存在物理吸附，則化學(xué)吸附的活化能等于X2的解離能，但假設(shè)先發(fā)生物理吸附，則將沿著能量低得多的途徑接近固體外表，然后在曲線PP’和曲線CC’的穿插點(diǎn)O上由物理吸附轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附。穿插點(diǎn)O的高度是化學(xué)吸附的活化能Ea。明顯E比X2的解離能D小得多。假設(shè)化學(xué)吸附的活化能較高，則低溫時(shí)化學(xué)吸附速率很慢，以致不能發(fā)生，實(shí)際上只能觀看到物理吸附。所以說，物理吸附是化學(xué)吸附的前奏。11/8/202315外表化學(xué)吸附曲線和吸附熱力學(xué)(1)吸附平衡與吸附量氣相中的氣體分子可以被吸附到固體外表上來(lái)，已被吸附的分子也可以脫附(或叫解吸)而回到氣相。在溫度和吸附質(zhì)的分壓恒定的條件下，當(dāng)吸附速率與脫吸附速率相等時(shí)，即單位時(shí)間內(nèi)被吸附到固體外表上的量與脫吸附回到氣相的量相等時(shí)，到達(dá)吸附平衡。此時(shí)固體外表上的吸附量不再隨時(shí)間而變。吸附平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。11/8/202316外表化學(xué)在到達(dá)吸附平衡條件下，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的物質(zhì)的量x或換算成氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所占的體積V，稱為吸附量，以a表示

式中，m為吸附劑的質(zhì)量。吸附量與吸附劑和吸附質(zhì)的本性、溫度及到達(dá)吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的分壓等。因此可有不同的表示方法。11/8/202317外表化學(xué)(2)吸附曲線〔AdsorptionCurve〕吸附曲線是反映吸附量a與溫度T和吸附平衡分壓p三者之間關(guān)系的曲線。分為3類：a，吸附等壓線(Adsorptionisobar)是當(dāng)吸附質(zhì)的平衡分壓確定時(shí)，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線。由圖可見，在低溫下往往發(fā)生的是物理吸附，高溫下發(fā)生的是化學(xué)吸附。虛線是物理吸附向化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變而未達(dá)吸附平衡的狀態(tài)。無(wú)論是物理吸附還是化學(xué)吸附，達(dá)吸附平衡時(shí)吸附量均隨溫度上升而降低。吸附等壓線的重要應(yīng)用是推斷吸附體系是物理吸附還是化學(xué)吸附。11/8/202318外表化學(xué)11/8/202319外表化學(xué)b,吸附等量線(Adsorptionisostere)是在確定吸附量下，反映吸附質(zhì)平衡分壓與溫度的關(guān)系曲線;其主要應(yīng)用是計(jì)算吸附熱。11/8/202320外表化學(xué)c,吸附等溫線(Adsorptionisotherm)是在溫度確定時(shí)，吸附量與吸附質(zhì)平衡分壓的關(guān)系。這三種曲線是相互關(guān)聯(lián)的，其中任何一種曲線都可以用來(lái)描述吸附作用的規(guī)律。實(shí)際工作中用得最多的是吸附等溫線。11/8/202321外表化學(xué)(3)吸附熱力學(xué)氣體分子在固體外表上發(fā)生吸附時(shí)，是由三維空間的運(yùn)動(dòng)變成在固體外表上的二維空間運(yùn)動(dòng)，分子的平動(dòng)受到限制，因而是熵削減過程。由前所述，吸附是自發(fā)的過程，明顯外表吉布斯函數(shù)是降低的，據(jù)熱力學(xué)有△G=△H-T△S于是可以推斷吸附過程的△H必定是負(fù)值，即吸附過程是放熱的。11/8/202322外表化學(xué)吸附量的測(cè)定方法吸附量的測(cè)定，一般是在確定溫度下將吸附劑置于吸附質(zhì)氣體中，到達(dá)吸附平衡后，測(cè)定吸附平衡分壓和吸附量。分別測(cè)出不同吸附平衡分壓和對(duì)應(yīng)的吸附量，就可以得到吸附等溫線。吸附量的測(cè)定方法分動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)法。動(dòng)態(tài)法中又有常壓流淌法和色譜法等。靜態(tài)法中又分容量法和重量法等。11/8/202323外表化學(xué)重量法優(yōu)點(diǎn)：石英彈簧與很多氣體不作用，在確定范圍內(nèi)石英彈簧的伸長(zhǎng)與質(zhì)量成正比，彈簧彈性恢復(fù)好，不隨溫度和時(shí)間而變。所得到的數(shù)據(jù)有較好的準(zhǔn)確度和周密度。缺點(diǎn)：達(dá)吸附平衡所需時(shí)間長(zhǎng)，儀器裝置比較簡(jiǎn)潔，且需要真空系統(tǒng)。11/8/202324外表化學(xué)5.4吸附等溫式由于吸附劑與吸附質(zhì)之間作用力的不同，以及吸附劑外表狀態(tài)的差異，所以吸附等溫線不同，依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果大致有6種類型，圖中p0表示在吸附溫度下，吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓。11/8/202325外表化學(xué)

I型等溫線IA型等溫線IB型等溫線II型等溫線III型等溫線IV型等溫線V型等溫線VI型等溫線ToBET11/8/202326外表化學(xué)5.4.1Henry吸附等溫式當(dāng)吸附量V和平衡壓力p滿足過原點(diǎn)直線關(guān)系時(shí)，吸附式：k是Henry常數(shù)。任何等溫線在低壓時(shí)都接近于直線，都近似符合Henry吸附式。11/8/202327外表化學(xué)5.4.2Langmuir吸附等溫式Langmuir在1916年第一個(gè)發(fā)表了關(guān)于氣體在固體外表上吸附的理論，并推導(dǎo)出單分子層吸附等溫式。Langmuir的根本假設(shè)：氣體在固體外表上的吸附是單分子層的。因此只有當(dāng)氣體分子遇到固體的空白外表時(shí)才能被吸附，假設(shè)遇到已被吸附的氣體分子上則不發(fā)生吸附。后者的碰撞是彈性碰撞，前者是非彈性碰撞。被吸附的分子問無(wú)相互作用力。被吸附分子脫附時(shí)，不受鄰近吸附分子的影響。吸附劑外表是均勻的，外表上各吸附位置的能量一樣。吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。11/8/202328外表化學(xué)11/8/202329外表化學(xué)11/8/202330外表化學(xué)11/8/202331外表化學(xué)11/8/202332外表化學(xué)11/8/202333外表化學(xué)11/8/202334外表化學(xué)11/8/202335外表化學(xué)11/8/202336外表化學(xué)11/8/202337外表化學(xué)5.4.3Freudlich吸附等溫式11/8/202338外表化學(xué)11/8/202339外表化學(xué)5.4.4BET吸附等溫式由前所述，很多吸附等溫線不符合Langmuir吸附等溫式，緣由是不符合其單分子層吸附假設(shè)，尤其是物理吸附，大多數(shù)是多分子層吸附。1938年，Brunauer、Emmett和Teller三人在Langmuir單分子層吸附理論的根底上，提出了多分子層吸附理論，簡(jiǎn)稱BET吸附理論，其導(dǎo)出公式稱為BET吸附等溫式。11/8/202340外表化學(xué)BET理論的根本假設(shè)：①吸附可以是多分子層的。該理論認(rèn)為，在物理吸附中，不僅吸附質(zhì)與吸附劑之間有范德華引力，而且吸附質(zhì)之間也有范德華引力。因此，氣相中的分子假設(shè)碰在被吸附分子上，也有可能被吸附。所以吸附是多分子層的。11/8/202341外表化學(xué)②固體外表是均勻的。多層吸附中，各層都存在吸附平衡，此時(shí)吸附速率和脫附速率相等，不必上層吸附滿了才吸附下層。③除第一層以外，其余各層的吸附熱等于吸附質(zhì)的液化熱。④各吸附層中，吸附質(zhì)在同一層上無(wú)相互作用。11/8/202342外表化學(xué)依據(jù)以上假設(shè)，推導(dǎo)了BET吸附等溫式。該式又稱為二常數(shù)公式，常數(shù)是Vm和C，C的物理意義是式中，q1與q2分別是第一層的吸附熱和吸附質(zhì)的液化熱。假設(shè)能得到C值，并從物化數(shù)據(jù)手冊(cè)查得吸附質(zhì)的液化熱，就可計(jì)算出q1。Vm的意義與Langmuir吸附等溫式中一樣。11/8/202343外表化學(xué)Vm表示單位質(zhì)量吸附劑的外表掩蓋滿單分子層時(shí)的吸附量。這里的掩蓋度θ可以大于1。式(7-25)中V大小是不受限制的，由于在固體外表上的吸附層可以無(wú)限多。從式(7-25)可以看出，只有當(dāng)吸附質(zhì)的壓力p等于飽和蒸氣壓p0時(shí)，即p=p0時(shí)，才能使V→∞。11/8/202344外表化學(xué)BET吸附等溫式還可以改寫成以下直線式從試驗(yàn)可測(cè)定不同p下的吸附量V，再用p/V(p0-p)對(duì)p/p0作圖，假設(shè)能得到一條直線，說明該體系符合BET公式，并可由直線的斜率和截距計(jì)算二常數(shù)Vm與C。7-2711/8/202345外表化學(xué)假設(shè)吸附劑是多孔性的，則吸附層數(shù)就會(huì)受到限制。設(shè)為n層，則吸附量V與相對(duì)壓力p/p0=x的關(guān)系為該式稱為BET三常數(shù)公式，三個(gè)常數(shù)是Vm、C和n。當(dāng)n→∞時(shí)，式(7-28)又復(fù)原成式(7-27)。7-2811/8/202346外表化學(xué)BET理論成功地解釋了吸附等溫線中的I、Ⅱ、Ⅲ三種類型。當(dāng)吸附層n=1時(shí)，式(7-28)可以簡(jiǎn)化成Langmuir形式，即可描述I型吸附等溫線。當(dāng)n>1時(shí)，隨著C值的不同，而有不同的等溫線。假設(shè)q1>q2，是III型吸附等溫線。類型11/8/202347外表化學(xué)11/8/202348外表化學(xué)大量試驗(yàn)結(jié)果說明，很多吸附體系其相對(duì)壓力p/p0在0.05～0.35范圍內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果都符合BET吸附等溫式。這是由于相對(duì)壓力在此范圍內(nèi)，相當(dāng)于θ=0.5～1.5，表觀上能滿足BET理論的假設(shè)。BET理論假設(shè)固體外表是均勻的且同層分子之間沒有相互作用力。這實(shí)質(zhì)上可歸結(jié)為吸附熱是常數(shù)。而實(shí)際上，在外表不同位置處的吸附熱并不一樣。對(duì)于第一層，可以認(rèn)為q1近似地保持不變，由于外表的不均勻性和分子之間的相互作用對(duì)吸附熱的影響可以局部抵消。對(duì)于其次層，吸附劑的引力仍有確定作用，而被吸分子四周的分子也不多，分子間的相互作用和外表的不均勻性兩個(gè)因素，對(duì)其次層吸附熱的影響也可以局部抵消，因此q2也可近似認(rèn)為不變。當(dāng)相對(duì)壓力小于0.05，即θ<0.5時(shí)，由于相對(duì)壓力太小，外表的不均勻性就顯得突出；相對(duì)壓力大于0.35時(shí)，可能毛細(xì)管分散作用顯著，也會(huì)偏離多分子層吸附平衡。因此p/p0<0.05和p/p0>0.35一般不符合BET公式11/8/202349外表化學(xué)5.4.3.2BET吸附等溫式的應(yīng)用應(yīng)用BET吸附等溫式可求Vm，由Vm可計(jì)算吸附劑的比外表積。11/8/202350外表化學(xué)5.5多孔性固體的吸附毛細(xì)分散現(xiàn)象對(duì)凹液面的Kelvin公式有式中的負(fù)號(hào)是由于凹液面而引入的，則曲率半徑r總是取正值。7-2911/8/202351外表化學(xué)由式(7-29)可知，假設(shè)吸附質(zhì)液體可以潤(rùn)濕毛細(xì)孔孔壁，則吸附液膜在孔中形成凹型彎月面，其平衡蒸氣壓小于一樣溫度下平液面上的蒸氣壓，毛細(xì)孔越小，即r越小，pr越小。因此對(duì)正常平液面未達(dá)飽和的蒸氣壓，可以在毛細(xì)孔的彎月液面上分散，隨著氣體壓力增加，能發(fā)生氣體分散的毛細(xì)孔越大，這種現(xiàn)象稱為毛細(xì)分散現(xiàn)象。11/8/202352外表化學(xué)依據(jù)式(7-29)，當(dāng)吸附質(zhì)蒸氣的壓力為pr時(shí)，但凡半徑小于r的毛細(xì)孔將全部為液體所布滿，而半徑大于r的毛細(xì)孔壁上將只發(fā)生正常的吸附。通常認(rèn)為在發(fā)生毛細(xì)分散之前，毛細(xì)孔壁會(huì)先吸附一個(gè)單分子層，換句話說，式(7-29)中的r是Kelvin半徑，用rk表示，并不是毛細(xì)孔真實(shí)半徑。設(shè)真實(shí)半徑為r，它是rk與吸附層厚度τ之和。11/8/202353外表化學(xué)將式(7-29)改寫成假設(shè)吸附劑含有大大小小不同毛細(xì)孔時(shí)，則隨著吸附質(zhì)蒸氣壓增加，吸附劑中毛細(xì)孔將由小到大逐步被分散液體布滿，吸附量也就增加了。當(dāng)全部的孔為吸附質(zhì)液體布滿后，吸附量根本上不再增加。11/8/202354外表化學(xué)吸附滯后現(xiàn)象以多孔固體作吸附劑時(shí)，吸附質(zhì)的吸附曲線與脫附曲線往往有一段不相重合，而且脫附線總在吸附線的左邊，這種現(xiàn)象稱為吸附滯后現(xiàn)象。大量試驗(yàn)結(jié)果說明，滯后圈的外形有多種，且與多孔性吸附劑的孔構(gòu)造有關(guān)，換句話說，由于毛細(xì)孔的外形不同，可產(chǎn)生各種外形的滯后圈。11/8/202355外表化學(xué)11/8/202356外表化學(xué)多孔性吸附劑孔構(gòu)造大致可分三種狀況。(1)一端封閉的圓柱形或平行板形孔在這種毛細(xì)孔中隨著相對(duì)壓力(p/p0)增加，分散過程所形成的彎曲面變化，和相對(duì)壓力減小時(shí)脫附過程所形成的彎曲面變化正好可逆，所以吸附等溫線與脫附等溫線重合，不產(chǎn)生滯后現(xiàn)象。11/8/202357外表化學(xué)(2)兩端開口的圓孔或平行板孔開頭毛細(xì)分散時(shí)是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進(jìn)展的，此彎月面的一個(gè)主曲率半徑為∞，假設(shè)吸附質(zhì)液體完全潤(rùn)濕管壁，接觸角θ=0。，吸附時(shí)Kelvin公式可寫成而開頭脫附時(shí)，毛細(xì)孔已被液態(tài)吸附質(zhì)所布滿，脫附是從毛細(xì)管口球形彎月液面開頭，所以應(yīng)聽從正常的Kelvin公式，即11/8/202358外表化學(xué)由以上兩式得由于p脫/p0或p吸/p0是小于1的分?jǐn)?shù)，所以同樣大小的孔，p吸>p脫，產(chǎn)生吸附與脫附不重合的滯后圈。也就是說，假設(shè)試驗(yàn)結(jié)果與式(7-32)相符，則多孔固體的孔可視為兩端開口的均勻的圓柱形或平行板形的孔。11/8/202359外表化學(xué)(3)口小內(nèi)腔大的墨水瓶外形的孔如圖7-16分散是從瓶底開頭.當(dāng)吸附質(zhì)氣體的壓力到達(dá)瓶底半徑的平衡壓力時(shí)，氣體在瓶腔內(nèi)分散。壓力增大，腔體漸漸被液體布滿，直到孔口。脫附是從孔口即墨水瓶口開頭的，故只有在低壓時(shí)才能開頭脫附，即p吸>p脫，因而形成滯后圈。11/8/202360外表化學(xué)5