pvc熱穩(wěn)定性能測(cè)試方法的探討

pvc熱穩(wěn)定性能測(cè)試方法的探討

由于存在親水氯原子（pm）和親水氯原子等不穩(wěn)定氯原子，因此很容易在炎熱中分解。為保證PVC配混料具有良好的加工性能和賦于PVC制品合宜的使用性能,就必須在PVC配混料中加入熱穩(wěn)定劑,因此,如何恰當(dāng)?shù)卦u(píng)價(jià)熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能,是PVC的原材料行業(yè)、加工制造行業(yè)及制品使用行業(yè)共同關(guān)心的問(wèn)題。1pvc熱穩(wěn)定性的測(cè)量從使用要求看,熱穩(wěn)定性能可分為初期熱穩(wěn)定性、長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性和殘余熱穩(wěn)定性。初期熱穩(wěn)定性也稱初期變色性,或稱顏色保持穩(wěn)定性(ColorHoldStability),它是保證在任一生產(chǎn)周期內(nèi),同一PVC制品自始至終的顏色穩(wěn)定性,以及不同生產(chǎn)周期間,該P(yáng)VC制品的色差保持在可允許范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性。長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性則是保證在生產(chǎn)過(guò)程中,因某些偶然故障造成生產(chǎn)不能順利進(jìn)行,導(dǎo)致PVC物料雖已分解變色,但不致于停機(jī)清理模具或螺桿的熱穩(wěn)定性。而所謂殘余熱穩(wěn)定性,則是滿足制品在受熱環(huán)境下的使用要求的穩(wěn)定性,也就是說(shuō),當(dāng)以PVC制成品作為試樣時(shí),對(duì)其所評(píng)價(jià)的熱穩(wěn)定性就是殘余熱穩(wěn)定性。從測(cè)試方法看,熱穩(wěn)定性能可分為靜態(tài)熱穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性。靜態(tài)熱穩(wěn)定性是指在只有熱或在熱和空氣的共同作用下,熱穩(wěn)定劑阻滯PVC熱分解的能力。動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性是指在熱、空氣和剪切力的共同作用下,熱穩(wěn)定劑抵抗PVC熱分解的能力。2可靠性評(píng)價(jià)2.1熱穩(wěn)定性的測(cè)定根據(jù)PVC熱分解導(dǎo)致物料顏色變化或釋放出氯化氫的特征,建立了變色法和脫氯化氫法兩種評(píng)價(jià)方法。測(cè)定變色法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是GB/T9349-2002《聚氯乙烯、相關(guān)含氯均聚物和共聚物及其共混物熱穩(wěn)定性的測(cè)定變色法》。此標(biāo)準(zhǔn)采用規(guī)定厚度的薄片樣品,在規(guī)定的溫度條件下暴露不同時(shí)間的顏色變化來(lái)評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定性。此標(biāo)準(zhǔn)包含油浴法和烘箱法兩種測(cè)試方法,以烘箱法較為常用。與烘箱法相對(duì)應(yīng)的有ASTMD2115-04《聚氯乙烯混合物烘箱熱穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)操作》(StandardPracticeforOvenHeatStabilityofPVCCompositions)。脫氯化氫法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是GB/T2917.1-2002《以氯乙烯均聚物和共聚物為主的共混物及制品在高溫時(shí)放出氯化氫和任何其它酸性產(chǎn)物的測(cè)定剛果紅法》。其方法要點(diǎn)在殘余熱穩(wěn)定性再作介紹。2.2定性方法分析PVC在加工過(guò)程中除受熱的作用外,還要經(jīng)受螺桿與料筒、輥筒與輥筒以及物料通過(guò)口?；驀娮斓惹闆r下的剪切作用,因此,動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性是熱穩(wěn)定劑最重要的性能。評(píng)價(jià)動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性的方法主要有雙輥塑煉法、轉(zhuǎn)矩流變儀法和多次擠出法。雙輥塑煉法、轉(zhuǎn)矩流變儀法和多次擠出法都還沒(méi)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),轉(zhuǎn)矩流變儀法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有ASTMD2538-02《使用轉(zhuǎn)矩流儀對(duì)聚氯乙烯(PVC)配混料熔化的標(biāo)準(zhǔn)操作》(StandardPracticeforFusionofPoly(vinylChroride)(PVC)CompoundsUsingaTorqueRheometer),該標(biāo)準(zhǔn)包括熔化試驗(yàn)、熱穩(wěn)定性試驗(yàn)、顏色保持穩(wěn)定性試驗(yàn)和剪切穩(wěn)定性試驗(yàn)四部分。2.3殘余熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)PVC配混料除了要保證笫-次加工過(guò)程順利完成之外,往往還需經(jīng)受回收再生等多次加工過(guò)程,有些PVC制品需長(zhǎng)時(shí)間工作在較高溫度下,因此,必須有足夠的殘余熱穩(wěn)定性。統(tǒng)而言之,所有的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法都可以用來(lái)評(píng)價(jià)殘余熱穩(wěn)定性。也就是說(shuō),當(dāng)以PVC制成品作為試樣時(shí),對(duì)其所評(píng)價(jià)的熱穩(wěn)定性就是殘余熱穩(wěn)定性。最常用的評(píng)價(jià)殘余熱穩(wěn)定性的方法是剛果紅法,其國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是GB/T2917.1-2002《以氯乙烯均聚物和共聚物為主的共混物及制品在高溫時(shí)放出氯化氫和任何其它酸性產(chǎn)物的測(cè)定剛果紅法》?！秳偣t法》通過(guò)一定粒度的試料在規(guī)定溫度下使剛果紅試紙顏色由紅變藍(lán)所需的時(shí)間來(lái)評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定性。此方法適用于以PVC為主要成分的共混物及制品,不適用于在干混下形成的混合物。電纜工業(yè)常用此類方法評(píng)價(jià)電線電纜使用的PVC絕緣層料和護(hù)層料的熱穩(wěn)定性,并作為電線電纜使用溫度級(jí)別的主要依據(jù)。評(píng)價(jià)殘余熱穩(wěn)定性的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)還有GB/T2951.7-1997《電纜絕緣和護(hù)套材料通用試驗(yàn)方法第3部分:聚氯乙烯混合料專用試驗(yàn)方法第2節(jié)失重試驗(yàn)—熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。3測(cè)試配方中補(bǔ)種劑對(duì)樣品表面類貌的影響從以上的介紹可以看出,現(xiàn)有的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)都是針對(duì)PVC及其共聚物的共混物和制品的,也就是說(shuō),還沒(méi)有直接對(duì)熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能評(píng)價(jià)的方法,而只有按選定的配方將熱穩(wěn)定劑加入PVC配混料中加以評(píng)價(jià)。因此,選定配方是進(jìn)行熱穩(wěn)定性能評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)。GB/T9349-2002《聚氯乙烯、相關(guān)含氯均聚物和共聚物及其共混物熱穩(wěn)定性的測(cè)定變色法》的附錄A(提示的附錄)《通用型聚氯乙烯樹(shù)脂(PVC)試片的制備》列出的配方見(jiàn)表1。在ASTMD2115-04《聚氯乙烯混合物烘箱熱穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)操作》中,提出了一個(gè)用于核對(duì)烘箱溫度均勻性的配方,此配方包括PVC均聚物樹(shù)脂100,鄰苯二甲酸二辛酯50,硬脂酸鋇1.2,硬脂酸鎘0.8(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。這個(gè)配方的試片在實(shí)驗(yàn)條件下,即177±1.0℃(350±1.8℉),在45~60min內(nèi)能引起試片顏色的急劇變化,將8~10個(gè)試片均勻放置于烘箱的各個(gè)位置,通過(guò)比較試片的顏色來(lái)驗(yàn)證烘箱內(nèi)溫度分布的均勻性。由上述的配方可以得到兩點(diǎn)啟示:。一是選定的配方應(yīng)盡可能簡(jiǎn)單,只有這樣,才能使實(shí)驗(yàn)的影響因素盡可能少,從而使實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性盡可能高。二是選定的配方應(yīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)有足夠的敏感性,只有這樣,才能使所要考察或所要對(duì)比的因素得到預(yù)期的反應(yīng)?；谶@兩點(diǎn)啟示,試驗(yàn)配方中除了PVC樹(shù)脂和穩(wěn)定劑之外,最好不要加入其他組份。但由于有機(jī)錫穩(wěn)定劑沒(méi)有潤(rùn)滑性,試驗(yàn)過(guò)程中易粘輥,因此在配方中含有有機(jī)錫時(shí),可加入少量的氧化聚乙烯蠟以防粘輥。而鈣/鋅穩(wěn)定劑往往使塑化性能變差,故在配方中含有鈣/鋅穩(wěn)定劑時(shí),可加入少量ACR加工改性劑以使配混料具有合適的塑化性能。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,由于PVC分解引起試片顏色的變化是評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定性能的依據(jù)。顏色的變化可以采用目視法評(píng)定,這種方法簡(jiǎn)便直觀,但這種方法帶有主觀性,而且不能量化。測(cè)定試片的色差值則可以使評(píng)定結(jié)果量化。色差的計(jì)算公式為式中:△EE*—CIELAB色空間中兩個(gè)顏色的色差?！鱝*、△b*—CIELAB色空間中兩個(gè)顏色的色品指數(shù)a1*、b1*和a2*、b2*之差。其相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為GB/T7921-1997《均勻色空間和色差公式》。兩個(gè)樣品之間的色差△E可以使用光譜光度計(jì)或色度計(jì)測(cè)出各樣品的三刺激值并轉(zhuǎn)換成L、a、b值,然后桉式(1)進(jìn)行計(jì)算。光譜光度計(jì)或色度計(jì)都可以測(cè)量透射色和反射色,當(dāng)采用透射色測(cè)量時(shí),在樣品配方中不應(yīng)加入任何填料或色料,且樣品厚度要嚴(yán)格控制一致。采用色差計(jì)能夠簡(jiǎn)單、快捷、直接地測(cè)出兩樣品之間的色差,色差計(jì)一般是基于樣品對(duì)CIE標(biāo)準(zhǔn)光源的光譜反射比的測(cè)量,因此,最好將試片做成不透光,以避免背景(襯底)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。為此,可在配方中加入適量的鈦白粉或碳酸鈣粉。鈦白粉有很強(qiáng)的遮蓋能力,只要加入2份左右就能很好阻隔光線的透過(guò),但對(duì)于硬質(zhì)PVC配方,由雙輥塑煉拉出的試片不夠光滑、平整,外觀欠佳;加入碳酸鈣的試片外觀較好,但需加入30份左右才能獲得較好的遮光效果,而且大部份鈣/鋅穩(wěn)定劑與碳酸鈣相互作用會(huì)使試片呈紅色。利用表2的配方可以比較添加鈦白粉或碳酸鈣對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。將表2的各號(hào)配混料200g放入溫度保持在185±3℃的X(S)K--160開(kāi)放式煉膠(塑)機(jī)(上海笫一橡膠機(jī)械廠)中,物料包輥后繼續(xù)塑煉5min,然后出片,試片厚度1.0±0.1mm。從試片中裁出15×30mm的試樣,懸掛在恒溫至190±1℃的401A型老化試驗(yàn)箱的旋轉(zhuǎn)架上,每隔10min取出-片試樣用Gardner公司的CG5型色差計(jì)測(cè)定該片試樣放入老化試驗(yàn)箱之后和之前的色差值。該色差計(jì)的主要技術(shù)參數(shù)為測(cè)量角度45°圓周/0°,測(cè)量范圍400~700nm,光譜間隔20nm(內(nèi)部計(jì)算為5nm)。1號(hào)試片為白色半透光,2、3號(hào)試片基本不透光,呈白色;4、5、6號(hào)試片為半透光,呈淺橙色。對(duì)于半透光的試樣,其背景(襯底)的顏色對(duì)測(cè)定結(jié)果有明顯影響,以打印紙作為白色襯底,用黑色塑料片作為黑色襯底,每個(gè)配方各取5個(gè)試樣,測(cè)量其放入老化試驗(yàn)箱之前的色度值L、a、b值,將5個(gè)試樣的平均值分別標(biāo)為L(zhǎng)iW、aiw、biw和LiB、aiB、biB,其中i代表配方號(hào),W和B分別代表白色襯底和黑色襯底。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。由LiW、aiW、biW和LiB、aiB、biB計(jì)算出各配方、各試樣的黑、白襯底之間的色差值△EiWB:其結(jié)果見(jiàn)表4和圖1。從表3及表4和圖1可以看出,加入2份或3份鈦白粉,由于有很高的遮蓋力和較好的白度,故L值高而a、b值低,并且不同襯底對(duì)測(cè)量結(jié)果影響甚微△EiWB最小,分別為0.35和0.33,其標(biāo)準(zhǔn)差也最小即不同試樣之間△EiWB值的離散性最小,兩組樣品各試樣的△EiWB是兩條幾乎重疊且貼近坐標(biāo)橫軸的直線,這些結(jié)果說(shuō)明,加入2份或3份鈦白粉的試樣,襯底的顏色對(duì)色差測(cè)量結(jié)果的影響可以忽略。不加入鈦白粉或碳酸鈣,試片的透光性最好,故L值最低,且L3W和L3B之間的差值最大,△EiWB最大,說(shuō)明襯底的顏色對(duì)色差測(cè)量結(jié)果的影響最大,加入8份輕質(zhì)碳酸鈣則次之。加入25份輕質(zhì)碳酸鈣或25份重質(zhì)碳酸鈣,遮蓋力相當(dāng),但加入輕質(zhì)碳酸鈣的b值最高,顏色最明顯。各配方各取10個(gè)樣品,2、3號(hào)配方以橙色的辦公桌面為襯底(也即可以任何顏色為襯底),1以及4、5、6號(hào)以白色打印紙為襯底,測(cè)量L、a、b值以各個(gè)Lij、aij、bij值的平均值為基準(zhǔn),標(biāo)為L(zhǎng)im、aim、bim計(jì)算各試樣相對(duì)于基準(zhǔn)值的色差值△Eij:式中j為樣品號(hào)。其結(jié)果見(jiàn)表5和圖2。將各配方的試樣懸掛在恒溫至190±1℃的401A型老化試驗(yàn)箱的旋轉(zhuǎn)架上,每隔10min取出一片試樣,測(cè)量經(jīng)老化試驗(yàn)箱中暴露不同時(shí)間試樣的Lit、ait、bit值,t表示時(shí)間,2、3號(hào)配方以橙色的辦公桌面為襯底,1以及4、5、6號(hào)以白色打印紙為襯底,并計(jì)算與其放入老化試驗(yàn)箱前的Li0、ai0、bi0值之色差△Eit其結(jié)果見(jiàn)表6和圖3。由圖3可以看出,各配方的△Eit值為一組斜率相同而截距略有不同的直線,說(shuō)明各配方對(duì)評(píng)定熱穩(wěn)定性的結(jié)果基本-致。由于加入2、3份鈦白粉的配方測(cè)定色差與襯底顏色無(wú)關(guān),操作簡(jiǎn)便,使不同實(shí)驗(yàn)人員和不同實(shí)驗(yàn)室之間測(cè)定結(jié)果具有可比性,故更宜采用。4實(shí)驗(yàn)方法和參數(shù)的影響除了配方的影響作用之外,實(shí)驗(yàn)方法和儀器的參數(shù)及工藝參數(shù)也是影響評(píng)定結(jié)果的重要因素,下面進(jìn)行具體討論。4.1溫度、轉(zhuǎn)速和速比烘箱法的主要儀器是雙輥塑煉機(jī)和烘箱,雙輥塑煉機(jī)用于將粉狀配混料混合、塑煉成規(guī)定厚度的試片,影響結(jié)果的主要因素是輥筒直徑、輥筒轉(zhuǎn)速、雙輥的速比、輥筒間距、塑煉溫度、塑煉時(shí)間以及物料質(zhì)量等。烘箱用于試片在規(guī)定溫度下經(jīng)受熱降解。在烘箱法中,烘箱的控溫精度、溫度分布均勻度和試片厚度是最關(guān)鍵的影響因素,因?yàn)闇囟让可?0℃,大多數(shù)PVC混合物的熱分解速率都將增加1倍,也即實(shí)驗(yàn)溫度變化1℃,就可能導(dǎo)致分解度變化10%。而在動(dòng)態(tài)雙輥塑煉法中,物料在雙輥中經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間的熱和剪切作用,因此,除了輥筒的控溫精度外,輥筒的轉(zhuǎn)速和速比也是很重要的影響因素。在烘箱法中,對(duì)試樣厚度作了明確規(guī)定,因?yàn)樵嚇雍穸葘?duì)熱量的傳遞、吸收和熱分解反應(yīng)有影響。選用3號(hào)配方,將0.9±0.1mm、1.0±0.1mm、11±0.1mm3個(gè)厚度的試樣懸掛在恒溫至190±1℃的401A型老化試驗(yàn)箱的旋轉(zhuǎn)架上,進(jìn)行熱穩(wěn)定性能評(píng)價(jià)試驗(yàn),其△E3t值的計(jì)算方法見(jiàn)式(4),結(jié)果見(jiàn)表7和圖4。由圖4可以看出,不同厚度樣品的△E3t值為一組截距和斜率基本相同的直線,因?yàn)檫@3組樣品的厚度有相當(dāng)程度的重疊,這說(shuō)明樣品厚度偏差控制在±0.1mm之內(nèi)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有影響,而在實(shí)際操作上也是可行的。懸掛在恒溫至190±1℃的401A型老化試驗(yàn)箱的旋轉(zhuǎn)架上,經(jīng)暴露60min后的試樣厚度都比暴露前略為增厚,這可能是試樣略為翹曲變形引起的測(cè)量誤差。但厚度增大值大部分小于10%,最大的也不超過(guò)20%,因此可以認(rèn)為,硬質(zhì)配方的試樣采用懸掛方式所產(chǎn)生的試樣厚度變化不會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。采用懸掛方式有利于試樣均勻受熱,操作也相對(duì)簡(jiǎn)單。4.2流變?cè)囼?yàn)結(jié)果分析轉(zhuǎn)矩流變儀法的主要影響參數(shù)是溫度、轉(zhuǎn)速和加料量?；旌掀髦袠悠氛_的質(zhì)量是實(shí)驗(yàn)曲線可重復(fù)的關(guān)鍵。典型的轉(zhuǎn)矩流變曲線見(jiàn)圖5,上方的曲線為溫度曲線,下方的曲線為轉(zhuǎn)矩曲線。轉(zhuǎn)矩曲線中的笫一個(gè)峰為加料峰,第二個(gè)峰為熔化峰,所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)矩為熔化轉(zhuǎn)矩(fusiontorque)或塑化轉(zhuǎn)矩,從加料峰到熔化峰所經(jīng)歷的時(shí)間稱為熔化時(shí)間或塑化時(shí)間。熔化峰之后,轉(zhuǎn)矩下降并呈現(xiàn)一基本平穩(wěn)段,所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)矩稱為熔體轉(zhuǎn)矩(melttorque),也稱平衡轉(zhuǎn)矩。隨著試驗(yàn)的繼續(xù),PVC發(fā)生分解,此時(shí)曲線急速上升,混合物的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性評(píng)定就是根據(jù)從熔化轉(zhuǎn)矩到熔體轉(zhuǎn)矩的突然增大點(diǎn)所經(jīng)受的時(shí)間。另外,從熔化峰開(kāi)始,每隔一規(guī)定時(shí)間間隔,例如每隔2min、3min或5min,取出一定量的樣品,比較其顏色的變化,則可評(píng)價(jià)混合物的顏色保持穩(wěn)定性,即初期熱穩(wěn)定性。不同的“溫度—轉(zhuǎn)速組合”對(duì)流變曲線各個(gè)參數(shù)的影響非常明顯。圖6~圖9為兩種非增塑聚氯乙烯(PVC-U)制品的配混料A和B的不同“溫度—轉(zhuǎn)速組合”的流變曲線圖。從這些流變曲線圖可以看出,溫度太低或轉(zhuǎn)速太低時(shí),曲線不呈現(xiàn)典型的熔化峰,也就是說(shuō),加料峰之后,隨著試料熔化,轉(zhuǎn)矩上升并趨于穩(wěn)定而不下降,塑化轉(zhuǎn)矩等于平衡轉(zhuǎn)矩。隨著試驗(yàn)轉(zhuǎn)速增加(固定溫度)或試驗(yàn)設(shè)定溫度增加(固定轉(zhuǎn)速),熔化時(shí)間降低,而試料的轉(zhuǎn)矩變化和試料的溫度變化呈現(xiàn)如下的現(xiàn)象:試驗(yàn)轉(zhuǎn)速增加,試料的熔化轉(zhuǎn)矩(τf)顯著增加而平衡轉(zhuǎn)矩(τb)變化不大,這說(shuō)明τf更實(shí)質(zhì)地表征了試料的粘度與剪切速率的關(guān)系;而且τf與τb之差值(τf-τb)隨轉(zhuǎn)速增加而線性增加。另一方面,試驗(yàn)轉(zhuǎn)速增加,τf所對(duì)應(yīng)的試料溫度(tf)基本不變,而τb所對(duì)應(yīng)的試料溫度(tb)近乎線性增加,這說(shuō)明tb表征了剪切所產(chǎn)生的摩擦熱所造成的試料溫升,見(jiàn)圖10~圖13。當(dāng)固定轉(zhuǎn)速而增加試驗(yàn)設(shè)定溫度時(shí),τf和τb同步下降,tb和tf則同步略為增加,(τf-τb)以及tb與tf之差值(tb-tf)都幾乎不受試驗(yàn)設(shè)定溫度之影響,見(jiàn)圖14至圖17,這說(shuō)明外加熱量對(duì)熔化轉(zhuǎn)矩、平衡轉(zhuǎn)矩、試料溫度的影響是同等的。如果將圖6和圖8兩組流變曲線各自的(τf-τb)對(duì)其相應(yīng)的(tb-tf)作圖,則都呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系,見(jiàn)圖18和圖19,這說(shuō)明流變曲線中平衡轉(zhuǎn)矩的出現(xiàn),是由于剪切熱造成的試料溫度升高而使試料轉(zhuǎn)矩下降。當(dāng)試驗(yàn)轉(zhuǎn)速或試驗(yàn)設(shè)定的溫度太低時(shí),未能產(chǎn)生足夠的剪切熱,因此,流變曲線不呈現(xiàn)典型的熔化峰。選擇合適的溫度-轉(zhuǎn)速組合要考慮3個(gè)因素,一是使流變曲線呈現(xiàn)明顯的熔化峰,二是使試樣在合適的時(shí)間內(nèi)發(fā)生分解,三是使不同試樣的初期變色性容易區(qū)別、比較。選用配方2,以J、K兩種鈣/鋅穩(wěn)定劑對(duì)195℃-40r/min、50r/min、60r/min;175℃、185℃、190℃-50r/min及190℃-30r/min、40r/