超分子化學(xué)原理和應(yīng)用

超分子化學(xué)原理和應(yīng)用

超分子通常是指由兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子通過分子間的相互作用而形成的復(fù)雜而有組織的聚集體，并保持一定的完整性，因此它們具有明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性。由分子到超分子和分子間相互作用的關(guān)系,正如由原子到分子和共價(jià)鍵的關(guān)系一樣。1987年,諾貝爾化學(xué)獎授予C.Pedersen(佩德森)、J-M.Lehn(萊恩)和D.Cram(克拉姆)等在超分子化學(xué)領(lǐng)域中的奠基工作:佩德森發(fā)現(xiàn)冠醚化合物,萊恩發(fā)現(xiàn)穴醚化合物并提出超分子概念,克拉姆是主客體化學(xué)的先驅(qū)者。此后,作為化學(xué)的前沿領(lǐng)域,超分子化學(xué)引起了人們的廣泛關(guān)注,近10多年來獲得了很大的發(fā)展。研究超分子的形成、作用、結(jié)構(gòu)和性能的超分子化學(xué),已擴(kuò)展到化學(xué)的各個(gè)分支,還擴(kuò)展到生命科學(xué)和物理學(xué)等許多其他學(xué)科,并形成新的學(xué)科領(lǐng)域。超分子和超分子化學(xué)通常包括以下兩個(gè)范圍較廣而部分交疊的領(lǐng)域。(1)將超分子定義為由確定的少數(shù)組分(受體和底物)在分子識別原則基礎(chǔ)上經(jīng)過分子間締合形成的分立的低聚分子物種。(2)由大量不確定數(shù)目的組分按其性質(zhì)自發(fā)締合成超分子聚集體(supramolecularassemblies)。它又可分為兩類:①薄膜、囊泡、膠束、介晶相等,它的組成和結(jié)合形式在不斷變動,但具有或多或少確定的微小組織,按其性質(zhì),可以宏觀表征的體系;②由分子組成的晶體,它組成確定,并且具有整齊排列的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),研究這種超分子的工作常稱為晶體工程。下面首先根據(jù)結(jié)構(gòu)化學(xué)的原理和觀點(diǎn),探討促使超分子體系穩(wěn)定形成的因素;其次討論各種分子間的相互作用,使分子相互識別和自組裝;然后再討論晶體工程的特點(diǎn);最后討論超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)原理的應(yīng)用。在討論中輔以實(shí)例,使內(nèi)容豐富生動。1熱力自由的降低超分子體系和其他化學(xué)體系一樣,由分子形成穩(wěn)定超分子的因素,在不做有用功(如光、電……)時(shí),可從熱力學(xué)自由焓的降低(ΔG<0)來理解:式中ΔH是焓變,代表降低體系的能量因素;ΔS是體系熵增的因素。1.1減少能量的因素分子聚集在一起,依靠分子間的相互作用使體系的能量降低。下面列出常見的降低體系能量的因素。1.1.1靜電作用靜電作用包括鹽鍵,即帶電基團(tuán)間的作用,如RNH+3-OOCR;離子-偶極子作用,偶極子-偶極子作用等。1.1.2計(jì)算c,o,n,c,cl這里的氫鍵包括常規(guī)的氫鍵XHY(X,Y=F,O,N,C,Cl);也包括非常規(guī)氫鍵,例如XHπ,XHM,XHHY。π指π鍵或離域π鍵,M指后過渡金屬原子。1.1.3m-l的配置鍵金屬原子(M)和配位體分子(L)間形成的各種各樣的M—L配位鍵,其中以共價(jià)配鍵更為普遍和重要。1.1.4加載功能這種堆疊既可以按面對面的形式,也可以按邊對面的形式。1.1.5誘導(dǎo)偶極子的生成這種作用即形成范德華作用力的主要部分的色散力。1.1.6疏水反應(yīng)中乳液的能量疏水效應(yīng)既包括能量因素也包括熵因素,從能量因素看,溶液中疏水基團(tuán)或油滴互相聚集,將增加溶液中水分子間的氫鍵數(shù)量,使體系能量降低。1.2推廣抗熵增加因素1.2.1配位鍵強(qiáng)度的變化螯合效應(yīng)指由螯合配位體形成的配位化合物,要比相同的配位原子和相同的配位數(shù)的單嚙配位體所形成的配位化合物穩(wěn)定。螯合效應(yīng)的實(shí)質(zhì)是熵增效應(yīng)。例如,在CoCl2和NiCl2的水溶液中,分別加入單嚙配體NH3和螯合配體乙二胺(en)時(shí),將會以NH3和en置換H2O,形成Co(NH3)2+662+、Ni(NH3)2+662+、Co(en)2+332+、Ni(en)2+3。在此過程中,都是以N原子置換O原子,配位鍵強(qiáng)度的改變值相似,但配合物穩(wěn)定常數(shù)K差別很大,若以lgK計(jì),分別為:Co(NH3)2+662+,5.1;Co(en)2+3,13.8;Ni(NH3)2+662+,8.7;Ni(en)2+332+,18.6。差別的原因主要是由于螯合熵的增加。1.2.2大環(huán)效應(yīng)大環(huán)效應(yīng)與螯合效應(yīng)有關(guān),在能量因素和熵因素上都增進(jìn)了體系的穩(wěn)定性。下面示出實(shí)例:1.2.3疏水化合物的篩選疏水空腔效應(yīng)指疏水空腔所呈現(xiàn)的疏水效應(yīng)或熵增效應(yīng)。在疏水空腔中,水分子相對有序地通過氫鍵聚集在一起,當(dāng)有疏水的客體分子(G)存在時(shí),客體分子會自發(fā)地進(jìn)入空腔,而排擠出水分子,這時(shí)水分子呈現(xiàn)自由的狀態(tài),無序度增加,即熵增加,如圖1所示。如上所述,疏水基團(tuán)結(jié)合在一起排擠出水分子,既可以增加水分子間的氫鍵,降低體系能量;又可以使無序的、自由活動的水增加,熵增大。兩個(gè)因素都促使超分子體系穩(wěn)定性增加。1.3分子間相互作用鎖和鑰匙原理是指受體和底物(或稱主體和客體)之間在能量效應(yīng)和熵效應(yīng)上互相配合、互相促進(jìn),形成穩(wěn)定的超分子體系的原理。典型的共價(jià)單鍵強(qiáng)度為300～950kJ·mol-1;而上述分子間相互作用的能量效應(yīng)較小,從色散力的約2kJ·mol-1到中等強(qiáng)度氫鍵的25kJ·mol-1,再到鹽鍵的約200kJ·mol-1,它們單個(gè)作用的相對強(qiáng)度都較弱,但是在受體和底物間相互匹配,一方面形成數(shù)量較多的分子間相互作用,可以達(dá)到可觀的能量降低效應(yīng),另一方面通過大環(huán)效應(yīng)和疏水空腔效應(yīng)等,促進(jìn)體系熵值的增加。這樣,鎖(指受體)和鑰匙(指客體)間的每一局部是弱的相互作用,而各個(gè)局部間相互的加和作用、協(xié)同作用形成強(qiáng)的分子間作用力,形成穩(wěn)定的超分子,如圖2所示。鎖和鑰匙原理是超分子體系識別記憶功能和專一選擇功能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。通過上述對促使超分子體系穩(wěn)定形成的各種因素的分析,可加深對超分子和超分子化學(xué)的理解和認(rèn)識,這比將超分子中分子間的結(jié)合力簡單歸結(jié)為非共價(jià)鍵更為具體、明確。2超分子的識別和組成2.1幾個(gè)概念2.1.1分子次級鍵匹配原理分子識別(molecularrecognition)是由于不同分子間的一種特殊的、專一的相互作用,它既滿足相互結(jié)合的分子間的空間要求,也滿足分子間各種次級鍵力的匹配,體現(xiàn)出鎖和鑰匙原理。在超分子中,一種接受體分子的特殊部位具有某些基團(tuán),正適合與另一種底物分子的基團(tuán)相結(jié)合。當(dāng)接受體分子和底物分子相遇時(shí),相互選擇對方,一起形成次級鍵;或者接受體分子按底物分子的大小尺寸,通過次級鍵構(gòu)筑起適合底物分子居留的孔穴的結(jié)構(gòu)。所以分子識別的本質(zhì)就是使接受體和底物分子間有著形成次級鍵的最佳條件,互相選擇對方結(jié)合在一起,使體系趨于穩(wěn)定。2.1.2超分子化學(xué)主要原理超分子自組裝(supramolecularself-assembly)是指一種或多種分子依靠分子間相互作用,自發(fā)地結(jié)合起來,形成分立的或伸展的超分子。由分子組成的晶體,也可看作分子通過分子間作用力組裝成的一種超分子。超分子化學(xué)為化學(xué)科學(xué)提供新的觀念、方法和途徑,設(shè)計(jì)和制造自組裝構(gòu)建元件,開拓分子自組裝途徑,使具有特定的結(jié)構(gòu)和基團(tuán)的分子自發(fā)地按一定的方式組裝成所需的超分子。分子識別和超分子自組裝的結(jié)構(gòu)化學(xué)內(nèi)涵體現(xiàn)在電子因素和幾何因素兩個(gè)方面,前者使分子間的各種作用力得到充分發(fā)揮,后者適應(yīng)于分子的幾何形狀和大小,能互相匹配,使在自組裝時(shí)不發(fā)生大的阻礙。分子識別和超分子自組裝是超分子化學(xué)的核心內(nèi)容。2.1.3超分子合成子合成子(synthon)一詞是在有機(jī)合成中表示“用已知的或想象的合成操作所能形成或組裝出來的分子中的結(jié)構(gòu)單位?！睂⑦@個(gè)通用的、可變的定義用于超分子,即得:“超分子合成子是用已知的或想象的、包含分子間相互作用的合成操作所能形成或組裝出來的超分子中的結(jié)構(gòu)單位。”超分子合成子是從設(shè)計(jì)的相互作用組合中推得,是指超分子產(chǎn)物中的結(jié)構(gòu)單位,而不等同于反應(yīng)物的作用基團(tuán)。超分子合成子把分子片的化學(xué)特征和幾何識別特征結(jié)合在一起,即把明確的和含蓄的分子間相互作用的內(nèi)容包含在內(nèi)。下面列出幾個(gè)以氫鍵結(jié)合的合成子:下面列出的是以電荷轉(zhuǎn)移作用和ππ堆疊作用的超分子合成子:2.2冠醚和穴狀體的識別和組成以冠醚和穴狀配體作為主體和客體分子組裝成超分子的研究,是20世紀(jì)60～70年代創(chuàng)立的超分子化學(xué)的基礎(chǔ)內(nèi)容。2.2.1金屬離子的作用機(jī)理不同的冠醚以其大小尺寸和電荷分布適合于不同大小的球形堿金屬離子,使難以分離的堿金屬離子在不同的冠醚中各得其所。表1列出各種冠醚孔穴的直徑以及適合組裝的堿金屬離子。圖3(a)示出(K+C6)的結(jié)構(gòu)。在人體的生理現(xiàn)象中,Na+和K+可選擇性地通過細(xì)胞膜,其作用機(jī)理類似于冠醚和Na+、K+間的作用。二氮穴狀配體是在兩個(gè)N原子間以醚鏈橋連,具有穴狀孔穴,可以選擇地與不同大小的離子結(jié)合。例如穴狀配體C在水溶液中對堿金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)K以K+最大,Rb+、Na+次之,lgK的數(shù)值為:Na+,3.8;K+,5.4;Rb+,4.3。圖3(b)示出穴狀配體和KI絡(luò)合組裝所得晶體中(K+C)的結(jié)構(gòu)。2.2.2元氮雜冠醚的選擇三環(huán)氮雜冠醚分子中有四面體配位點(diǎn)的孔穴,它除具有大小識別功能外,還能按成鍵方向選擇合適的離子優(yōu)先進(jìn)行組裝。例如,NH+4和K+具有非常近似的大小尺寸;普通冠醚不能進(jìn)行選擇區(qū)分;而三環(huán)氮雜冠醚只傾向于和NH+4結(jié)合,NHN氫鍵。圖4示出三環(huán)氮雜冠醚和NH+4結(jié)合的因?yàn)樵诳籽ㄖ?個(gè)N原子的排布位置,正好適合于和NH+4形成4個(gè)結(jié)構(gòu)。(只示出了NH+4上的4個(gè)H,而將其他的H原子刪去。)2.3雙螺旋體的超分子組裝氫鍵是超分子識別和自組裝中最重要的一種分子間相互作用,由于它的作用較強(qiáng),涉及面極廣,在生命科學(xué)和材料科學(xué)中都極為重要。例如,DNA的堿基配對,互相識別,將兩條長鏈自組裝成雙螺旋體。利用不同分子中所能形成氫鍵的條件,可以組裝成多種多樣的超分子。人們按照形狀戲稱它們?yōu)榉肿泳W(wǎng)球、分子餅、分子餃子等,如圖5所示:其中(a)是兩個(gè)同一種具有互補(bǔ)氫鍵的分子,由于分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的空間阻礙因素,彎曲成弧片狀,兩個(gè)分子的氫鍵互相匹配,組裝成分子網(wǎng)球;(b)是三聚氰胺和三聚氰酸在分子的3個(gè)方向上形成分子間NHO和NHN氫鍵,組裝成大片薄餅;(c)示出一個(gè)分子餃子的截面;(d)示出氫鍵識別和ππ堆疊聯(lián)合作用組裝成超分子。2.4環(huán)糊精內(nèi)部疏水作用如前所述,疏水基團(tuán)互相結(jié)合在一起,并非在它們之間出現(xiàn)強(qiáng)的相互作用,而是它們結(jié)合時(shí)排擠水分子。其效果一方面是增加水分子間的氫鍵,降低體系的能量;另一方面是使無序的自由活動的水增加,熵增大。兩個(gè)因素都促使疏水基團(tuán)互相識別,從而自發(fā)地進(jìn)行組裝。環(huán)糊精的內(nèi)壁具有疏水性。如果在環(huán)糊精的小口徑端置換上一個(gè)疏水基團(tuán),例如—C6H5CMe3,它的大小適合于進(jìn)入環(huán)糊精內(nèi)部。這種疏水基團(tuán)能和環(huán)糊精內(nèi)壁互相識別而自發(fā)地進(jìn)行組裝,形成長鏈,如圖6所示。2.5雙向電子的超分子過渡金屬的配位幾何學(xué)以及和配位體相互作用位置的方向性特征,提供了合理地組裝成各類超分子的藍(lán)圖。圖7和圖8示出按配位鍵的種類列出的超分子實(shí)例。圖7(a)是在酸性Na2MoO4溶液中,通過Mo—O配位鍵使MoO2?442-互相縮合組裝成大環(huán)超分子,大環(huán)的組成為:Mo176O496(OH)32(H2O)80。在大環(huán)內(nèi)外充滿了H2O,晶體的組成為[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(600±50)H2O。圖7(b)是由Mo—C和Mo—N配位鍵使中心Mo原子將2個(gè)C60分子、2個(gè)p-甲酸丁酯吡啶及2個(gè)CO分子組裝成超分子。圖8(a)和(b)是通過Zn—N配位鍵組裝形成的分子盒:其中(a)是由兩個(gè)互補(bǔ)的相同分子組裝出方形分子盒;(b)則是由兩種分子組裝成六角形分子盒。圖8(c)是在乙二醇溶液中,由FeCl2將連吡啶組裝成超分子,形成無限的六方網(wǎng)格,在其中每個(gè)Fe2+和3條鏈上的6個(gè)N原子形成八面體配位。3晶體工程3.1晶體結(jié)構(gòu)間相互作用的利用許多晶體,特別是有機(jī)晶體,是完美的超分子,是在一個(gè)驚人的準(zhǔn)確水平上,數(shù)以百萬計(jì)的分子互相識別、自行排列。晶態(tài)超分子是分子通過分子間相互作用構(gòu)建起來的。晶體工程通常定義為:根據(jù)分子堆積和分子間的相互作用,將超分子化學(xué)原理、方法以及控制分子間作用的謀略用于晶體,以設(shè)計(jì)和制出奇特新穎,花樣繁多,具有特定的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的新晶體。晶體工程的目的是沿著分子識別指引的途徑進(jìn)行超分子的自組裝,使分子組分間的功能得到多方面配合,優(yōu)化分子間不同強(qiáng)度的、定向的和與距離有關(guān)的各種相互作用。晶體工程的特點(diǎn)可歸納如下:(1)晶體工程是研究晶態(tài)超分子的科學(xué)。(2)分子間相互作用可直接用X射線晶體學(xué)進(jìn)行研究,結(jié)論明確可靠。(3)設(shè)計(jì)方案既包括晶體中分子在空間的排列,也能將分子間強(qiáng)的和弱的相互作用獨(dú)立地或結(jié)合起來進(jìn)行考慮。(4)設(shè)計(jì)涉及的對象既包括單組分也包括多組分物種。(5)在主賓絡(luò)合物型的超分子中,主體孔穴可由幾個(gè)相同的分子或幾種不同的分子組成。由于晶體工程具有上述特點(diǎn),它已由化學(xué)家利用晶體學(xué)的知識加以發(fā)展,去設(shè)計(jì)新材料和固態(tài)反應(yīng)。3.2點(diǎn)和連接棒之間的組合關(guān)系晶體的周期性結(jié)構(gòu)要求晶體中各種分子間相互作用必須遵循晶體學(xué)定律。在設(shè)計(jì)超分子晶體時(shí),選擇原子、分子或基團(tuán)作為結(jié)點(diǎn),以“●”表示;分子間較強(qiáng)的相互作用,例如氫鍵和配位鍵作為連接棒,以“—????—”表示。利用結(jié)點(diǎn)和連接棒組裝出各種式樣的超分子化合物,它們可以是分立有限的超分子,也可以形成一維、二維或三維的超分子網(wǎng)絡(luò)。圖9示出一些超分子網(wǎng)絡(luò)的式樣。羧酸通過氫鍵結(jié)合成分立的、一維的、二維的和三維的超分子結(jié)構(gòu),就是一種組分起著互補(bǔ)作用功能的實(shí)例。圖10示出通過羧酸的氫鍵結(jié)合成超分子的形式。有時(shí)利用多種組分間互相識別、互補(bǔ)的相互作用,構(gòu)筑起穩(wěn)定的多組分晶體。例如在(C2H5)4N+·HCO-3·(NH2)2CO·2H2O晶體中,通過分子間氫鍵形成帶負(fù)電的層型結(jié)構(gòu),其組成為[HCO-3·(NH2)2CO·2H2O],層間通過靜電作用和帶正電的(C2H5)4N+離子結(jié)合起來。圖11示出[HCO-3·(NH2)2CO·2H2O]層的結(jié)構(gòu)。3.3擴(kuò)展節(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)在圖9中列出若干超分子網(wǎng)絡(luò)的連接式樣。下面以其中的金剛石型結(jié)構(gòu)式樣為例,示出晶體工程構(gòu)建情況。金剛石結(jié)構(gòu)可看做以C原子為節(jié)點(diǎn),用C—C單鍵作連接棍按四面體方式連接而成。從晶體工程的觀點(diǎn),金剛石型三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可在概念上加以擴(kuò)展:即節(jié)點(diǎn)是具有按四面體方向連接功能的原子、分子或基團(tuán),或不同種類的分子或基團(tuán);連接棍是各種類型的化學(xué)鍵或作用力,或能將兩個(gè)節(jié)點(diǎn)連接在一起的各種基團(tuán)。下面示出兩個(gè)實(shí)例。例1C(C6H5)4·CBr4超分子晶體這個(gè)超分子結(jié)構(gòu)的節(jié)點(diǎn)是C(C6H5)4和CBr4,而連接棍是—Br……π鍵,如圖12所示。注意,在此結(jié)構(gòu)中,C(C6H5)4和CBr4的晶體組成是1∶1,圖中只取其一部分示出它的連接方式,所畫的比例是6∶4,并不代表其實(shí)際組成。例2[Ag{C(4-C6H5CN)4}]BF4·xPhNO2超分子晶體這個(gè)超分子結(jié)構(gòu)的節(jié)點(diǎn)是Ag和C(4-C6H4CN)4,連接棍是CN→Ag配位鍵,如圖13所示。結(jié)構(gòu)中的空位由硝基苯占據(jù)。4化學(xué)及化學(xué)成分超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)原理是生命科學(xué)、材料科學(xué)和信息科學(xué)等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)內(nèi)容,應(yīng)用非常廣泛。已發(fā)展起來的主-客體化學(xué)、包合物化學(xué)已成為化學(xué)的重要分支。下面舉數(shù)例簡單說明這些原理和觀點(diǎn)對實(shí)際工作的啟發(fā)和指導(dǎo)作用。4.1冠醚和克氏原螯蝦f-酰氯的反應(yīng)KF是由離子鍵將K+和F-結(jié)合在一起的典型的離子化合物,它不溶于有機(jī)溶劑,但在冠醚的乙腈溶液中,由于K+和冠醚結(jié)合,使KF溶于乙腈溶液,放出F-。溶液中的F-能置換有機(jī)化合物中的Cl-,生成有機(jī)氟化物。下面是一個(gè)反應(yīng)的實(shí)例。4.2結(jié)構(gòu)式超分子法利用分子的大小和幾何形狀的不同,可對同類的有機(jī)化合物進(jìn)行分離。下面舉兩個(gè)實(shí)例說明。例1尿素和烷烴包合物尿素[(NH2)2CO]可以與正烷烴(n-CmH2m+2,m≥8)形成超分子包合物。其中尿素分子通過NHO氫鍵有序地組合成具有蜂窩狀六角形通道結(jié)構(gòu)的接受體,如圖14(a)所示。正烷烴分子作為底物填入到通道之中,圖14(b)示出垂直于通道截面的結(jié)構(gòu)。通道為圓柱形,直徑約為525pm,正好容納正烷烴分子彼此通過范德華力結(jié)合,使體系能量降低,穩(wěn)定存在。注意,單純的尿素不可能結(jié)晶出具有空的六角形通道的晶體,甚至m<8的正烷烴尿素包合物也不穩(wěn)定,這也說明范德華力在超分子形成中的重要意義。由于支鏈烷烴直徑較大,裝不進(jìn)通道之中,根據(jù)此原理可用在工業(yè)上作為正烷烴和支鏈烷烴的一種分離技術(shù)。例2用杯芳烴純化C60p-叔丁基杯芳烴的分子結(jié)構(gòu)式示于圖15(a)中,它的形狀像一只廣口杯子,杯口和內(nèi)壁為疏水叔丁基和π鍵的苯基,其大小和作用力正適合于球形C60分子,但不適合C70及其他雜質(zhì)。當(dāng)將這種杯芳烴與C60及C70的甲苯溶液(即不純的C60溶液)一起作用,C60裝入杯中形成加合物超分子,它不溶于甲苯而沉淀。C70及雜質(zhì)則溶于甲苯,可以分離