海洋環(huán)境下鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性與檢測(cè)鑒定

海洋環(huán)境下鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性與檢測(cè)鑒定

1臨界氯離子濃度海洋不僅是人類(lèi)資源的豐富，也是復(fù)雜而惡劣的自然侵蝕環(huán)境。隨著海洋資源的不斷開(kāi)發(fā)和沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,大量海洋結(jié)構(gòu)工程建成并投入使用,且建設(shè)速度和規(guī)模逐年增加。這些在建和已建的重點(diǎn)海洋工程大多是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu),其無(wú)時(shí)無(wú)刻不遭受惡劣海洋環(huán)境的侵蝕,使用壽命大大降低。每年由海洋環(huán)境腐蝕造成的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性問(wèn)題給社會(huì)帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此,如何預(yù)測(cè)和延長(zhǎng)海洋鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命成為各國(guó)學(xué)者討論的焦點(diǎn)。臨界氯離子濃度是海洋環(huán)境下鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)壽命預(yù)測(cè)的重要參數(shù)之一,在過(guò)去50多年中,已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)臨界氯離子濃度的研究成果［1-3］。但這些文獻(xiàn)中得到的臨界氯離子濃度值離散性非常大,其主要原因在于:一方面是影響臨界氯離子濃度的因素眾多,主要包括混凝土組成(水泥品種、水灰比、摻合料種類(lèi)及摻量等)、混凝土內(nèi)環(huán)境(溫度、相對(duì)濕度、含氧量、孔隙率等)、鋼筋種類(lèi)(含碳量、光圓、帶肋等)、鋼筋表面的前處理方法(原狀、清理、拋光、噴砂等)等;另一方面是研究方法的多樣性,主要包括臨界氯離子濃度的表達(dá)形式(總氯離子、自由氯離子等)、氯離子含量的測(cè)定方法(滴定法、壓濾法、離子色譜法等);試驗(yàn)環(huán)境(自然暴露、全浸泡、干濕循環(huán)等)、鋼筋去鈍化開(kāi)始時(shí)間的監(jiān)測(cè)方法(半電池電位法、交流阻抗法、線性極化法等)等。由于臨界氯離子濃度的影響因素眾多,又沒(méi)有統(tǒng)一的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn),有些影響因素很難被研究者所重視,所以導(dǎo)致有些試驗(yàn)由于所給出的試驗(yàn)條件不完備或表達(dá)形式、試驗(yàn)方法選擇不當(dāng),試驗(yàn)結(jié)果可參考性不大。本文主要從臨界氯離子濃度的表達(dá)形式及氯離子濃度測(cè)定方法進(jìn)行總結(jié)分析,以便對(duì)這些研究方法有一個(gè)清晰的認(rèn)識(shí),為今后臨界氯離子濃度研究方法的選擇提供參考依據(jù)。2氯離子濃度的臨界性2.1鋼筋混凝土孔隙液中氯離子的濃度目前臨界氯離子濃度的定義主要有以下兩種:一種是從科學(xué)研究的角度定義為鋼筋周?chē)炷量紫兑褐胁恢劣谝痄摻钊モg化的氯離子的最高濃度;另一種是從工程實(shí)踐的角度定義為導(dǎo)致鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)出現(xiàn)可見(jiàn)或可接受程度劣化時(shí),鋼筋周?chē)炷量紫兑褐新入x子的濃度。但是由于后者中這種可見(jiàn)的或可接受程度的劣化很難對(duì)其量化,導(dǎo)致不同研究者所得試驗(yàn)結(jié)果離散性增大,所以,研究者更多采用前者來(lái)定義臨界氯離子濃度［2，4］。2.2其他流固結(jié)構(gòu)的存在形式混凝土中的氯離子主要有三種存在形式［5］:一是化學(xué)結(jié)合,Cl－與水泥中C3A的水化產(chǎn)物硫鋁酸鈣反應(yīng)生成低溶性的單氯鋁酸鈣,即Friedel鹽,其反應(yīng)方程式為:3CaO·Al2O3·6H2O+Ca2++2Cl－+4H2O→3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O,這種存在形式是通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合的,結(jié)合相對(duì)穩(wěn)定;二是物理吸附,Cl－被水泥膠凝材料中帶正電的水化產(chǎn)物所吸附,如具有巨大比表面積的CSH凝膠(水泥熟料與水反應(yīng)生成無(wú)定形的硅酸鈣水化物),這種結(jié)合屬于物理作用,結(jié)合力相對(duì)較弱,易遭破壞而轉(zhuǎn)化為游離態(tài);三是自由形式,以游離的形式存在于混凝土的孔溶液中。一般將以化學(xué)結(jié)合和物理吸附的氯離子稱(chēng)為結(jié)合氯離子(或固化氯離子),將結(jié)合氯離子和自由氯離子統(tǒng)稱(chēng)為總的氯離子。2.3臨界氯離子濃度各學(xué)者在對(duì)臨界氯離子濃度的研究中所采用的表達(dá)形式不盡相同,這也是造成臨界氯離子濃度離散性大的一個(gè)重要因素。例如Alonso和Sanchez［6］對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)中大量臨界氯離子濃度值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)整理后得到,以總氯離子占膠凝材料的百分比表示的(520個(gè)數(shù)據(jù))臨界氯離子濃度范圍為0.3%到4%;以自由氯離子占膠凝材料的百分比表示的(350個(gè)數(shù)據(jù))臨界氯離子濃度范圍為0.1%到2.5%;以自由氯離子的摩爾濃度與氫氧根離子的摩爾濃度比值[Cl－]/[OH－]表示的(320個(gè)數(shù)據(jù))大部分臨界氯離子濃度范圍在1到3之間,但總的范圍為0.2到20。由此可見(jiàn),各種表達(dá)形式得到的數(shù)據(jù)離散性均比較大,因此有待對(duì)臨界氯離子濃度的表達(dá)形式進(jìn)行總結(jié)分類(lèi),其主要的表達(dá)形式歸納如下:2.3.1形態(tài)結(jié)構(gòu)及腐蝕機(jī)理首先從鋼筋腐蝕機(jī)理來(lái)看,自由氯離子是引起鋼筋腐蝕的主要原因,因此許多學(xué)者采用自由氯離子來(lái)表征臨界氯離子濃度。但目前研究者之間還沒(méi)有對(duì)氯離子去鈍化機(jī)理形成統(tǒng)一共識(shí),主要存在一下幾種理論:氧化膜理論、吸附理論、瞬時(shí)合成理論等［7］。汪鷹［8］通過(guò)X射線光電子能譜和原子力顯微鏡研究發(fā)現(xiàn),鈍化膜為雙層結(jié)構(gòu)的無(wú)定形n型半導(dǎo)體的成相膜,并且其表面很不平整;通過(guò)X射線光電子能譜研究后認(rèn)為,破膜機(jī)理更可能是游離態(tài)氯離子先在其表層吸附,一定量后通過(guò)鈍化膜表面缺陷穿透到膜中,在鈍化膜內(nèi)層形成FeCl2,從而使鈍化膜局部溶解破壞。從上述氯離子破膜機(jī)理來(lái)看,許多研究者認(rèn)為［9］,自由氯離子是引起鋼筋銹蝕的主要存在形式,當(dāng)這部分游離態(tài)Cl－在鋼筋表面鈍化膜上達(dá)到一定濃度時(shí),并且在其他腐蝕條件(如O2和H2O)具備的情況下鋼筋就開(kāi)始腐蝕;而對(duì)于被束縛于氯鋁酸鹽中以及被CSH凝膠吸附的結(jié)合氯離子已經(jīng)失去游離狀態(tài),不會(huì)再與鋼筋鈍化膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng),因此臨界氯離子濃度值應(yīng)以混凝土空隙液中自由氯離子濃度占水泥、膠凝材料或混凝土的重量百分比表示較合理。2.3.2臨界氯離子濃度混凝土孔隙液呈強(qiáng)堿性,對(duì)侵入的氯離子具有一定中和緩沖能力,并且這種緩沖能力會(huì)隨孔溶液堿性增大而增大。Gouda等［10］采用摻入不同量的NaCl溶液來(lái)模擬6種含氯離子的混凝土孔溶液(pH值為11.8~13.95)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),pH值由12增加到13.5時(shí),氯離子的臨界濃度可從0.06%增加到0.3%(5倍)。從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,孔隙液中的OH－濃度對(duì)Cl－的臨界濃度值有著較大的影響,因此以[Cl－]/[OH－]的比值來(lái)判定鋼筋初始銹蝕是一個(gè)更精確的參數(shù),并被許多研究者所采用。Venu等［11］較早就采用[Cl－]/[OH－]來(lái)表達(dá)臨界氯離子濃度。Hausmann等［12］通過(guò)模擬混凝土孔隙液(pH值為11.6)的實(shí)驗(yàn)研究表明,只要[Cl－]/[OH－]值不大于0.6,鋼筋就不會(huì)銹蝕,并以此作為氯離子臨界值。但文獻(xiàn)［13］研究表明,臨界氯離子濃度的比值[Cl－]/[OH－]隨pH值的增加而增大。后來(lái)眾多研究者得到的結(jié)果也不盡相同,[Cl－]/[OH－]的比值可以擴(kuò)展到0.25~2.5之間,離散性比較大,但這種離散性很可能是其它影響因素所造成的。2.3.3關(guān)于氯離子的表達(dá)氯離子在混凝土中的存在形式不是一成不變的,自由氯離子和總氯離子之間是可以相互轉(zhuǎn)化的。上個(gè)世紀(jì)80年代,Page等［14］通過(guò)熱分析(DTA)和X射線衍射分析(XRD)證實(shí),水泥水化產(chǎn)物C3A在室溫條件下可以與氯離子結(jié)合生成一種鹽稱(chēng)為弗里得爾鹽(簡(jiǎn)稱(chēng)F鹽)。隨后,Alonso等［15］研究表明Friedel鹽只有在強(qiáng)堿性環(huán)境下才能生成和保持穩(wěn)定,當(dāng)混凝土的堿度降低時(shí),Friedel鹽會(huì)發(fā)生分解,重新釋放出自由氯離子,參與對(duì)鋼筋的腐蝕。同時(shí)Glass和Buenfeld也指出［16］,當(dāng)pH值下降到12以下,鋼筋與混凝土界面孔隙處大量的結(jié)合氯離子被釋放出來(lái)成為自由氯離子。元成方,牛荻濤［17］研究也表示混凝土的碳化可以降低其孔溶液的pH值,促使Friedel鹽發(fā)生分解,同時(shí)會(huì)引起混凝土孔結(jié)構(gòu)的粗化,使得氯離子更容易滲入。由此可見(jiàn),自由氯離子并不能完全反映氯離子對(duì)鋼筋帶來(lái)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。Page等［18］就指出,在混凝土中添加硅灰減少了混凝土中水化產(chǎn)物對(duì)CI－的吸附作用以及降低了孔溶液中pH值,導(dǎo)致混凝土孔溶液中的[Cl－]/[OH－]的值增加,但硅灰的添加提高了混凝土空隙結(jié)構(gòu)的密實(shí)性,從而降低了Cl－的侵入以及混凝土中O2的含量和鋼筋的電位,而這些因素之間的相互影響可能抵消其中不利影響,因此混凝土孔溶液中[Cl－]/[OH－]比值的大小,并不能代表鋼筋腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的高低,所以認(rèn)為以[Cl－]/[OH－]表達(dá)臨界氯離子濃度是不可靠的。同時(shí),Glass等［16］對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后認(rèn)為[Cl－]/[OH－]并不是表達(dá)臨界氯離子濃度的最準(zhǔn)確方法,影響臨界氯離子濃度的因素很多,除了混凝土孔溶液中OH－的濃度外,還包括混凝土中的堿性儲(chǔ)備(緩沖能力)以及鋼筋/混凝土界面區(qū)的環(huán)境,如果僅考慮自由氯離子就會(huì)忽視結(jié)合氯離子在一定情況下可能被釋放而對(duì)鋼筋腐蝕產(chǎn)生的影響。根據(jù)現(xiàn)有結(jié)合氯離子對(duì)鋼筋腐蝕作用的研究來(lái)看,氯離子的結(jié)合會(huì)影響腐蝕的整個(gè)過(guò)程。Glass等［19］對(duì)結(jié)合氯離子的研究表明,氯離子的結(jié)合可以增加混凝土表面氯離子濃度差,提高氯離子侵入混凝土的平均速度,減少侵入的深度,并且對(duì)毛細(xì)管吸收作用以及靜水壓力作用引起的氯離子侵蝕均有影響;同時(shí),結(jié)合氯離子對(duì)總氯離子含量的影響隨著距混凝土表面深度的增加而減小,當(dāng)達(dá)到氯離子含量的過(guò)渡點(diǎn)時(shí),結(jié)合氯離子含量的改變將不再影響總氯離子含量,而這一深度僅由氯離子侵入的深度決定,與侵入時(shí)間和擴(kuò)散系數(shù)無(wú)關(guān);此外,結(jié)合氯離子對(duì)表面平均氯離子含量也有一定的影響,而表面平均氯離子含量越高,氯離子的侵蝕就更為嚴(yán)重。所以,臨界氯離子濃度的表達(dá)形式應(yīng)該考慮結(jié)合氯離子的作用,以總的氯離子占水泥、膠凝材料或混凝土的重量百分比來(lái)表達(dá)。同時(shí),劉俊龍,孫偉等［20］研究表明混凝土對(duì)氯離子的結(jié)合能力受到水泥品種、水泥用量、水灰比以及養(yǎng)護(hù)齡期等因素的影響。另外,Angest［21］綜合分析后認(rèn)為,從實(shí)踐的角度來(lái)看準(zhǔn)確測(cè)定混凝土孔溶液中的自由氯離子濃度和pH值是困難的甚至是不可能的,而測(cè)定總氯離子含量和水泥或者混凝土的質(zhì)量是簡(jiǎn)單可行的。宋國(guó)棟,趙尚傳等［22］也指出,在已建成的混凝土結(jié)構(gòu)中總氯離子含量這個(gè)參數(shù)更容易被測(cè)量,而混凝土孔溶液中OH－濃度的檢測(cè)卻非常困難,而且在實(shí)際應(yīng)用中難以對(duì)檢測(cè)質(zhì)量進(jìn)行控制。2.3.4臨界氯離子濃度表達(dá)形式的改進(jìn)(1)[Cl－]/[H+]的表達(dá)式:Glass等［16，23］分析指出,由于降低混凝土孔溶液中的pH值(酸中和能力)所需的H+濃度(mol/L)可以用來(lái)量化混凝土空隙液中的緩沖能力,因此Glass等提出可以采用總的氯離子濃度與H+濃度的比值[Cl－]/[H+]來(lái)表達(dá)臨界氯離子濃度。該表達(dá)形式考慮了結(jié)合氯離子中可溶部分對(duì)臨界氯離子濃度值的影響,現(xiàn)有的相關(guān)研究中,采用此表達(dá)形式所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果離散性小,具有較好的一致性。但是,有關(guān)該表達(dá)形式的相關(guān)實(shí)驗(yàn)較少,有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證;另外,需要指出的是這是一種比較有前景的表達(dá)形式。(2)改進(jìn)后的表達(dá)形式:施錦杰,孫偉［7］綜合分析后認(rèn)為,如果鋼筋/混凝土界面區(qū)氧氣和水分含量不滿足銹蝕條件,即使氯離子達(dá)到臨界值指標(biāo),鋼筋也不會(huì)立即銹蝕。所以,文獻(xiàn)在綜合考慮保護(hù)層電阻率ρ和鋼筋/混凝土界面區(qū)氧氣濃度[O2]后,提出了更全面的臨界氯離子濃度表達(dá)形式(式1):式中:TCl－為氯離子臨界值指標(biāo);ρ為混凝土保護(hù)層電阻率。上述表達(dá)形式綜合考慮了引起鋼筋銹蝕的諸多因素,更全面地反映出臨界氯離子濃度的本質(zhì),但一些參數(shù)的確定只是在實(shí)驗(yàn)室可以獲得,如何在實(shí)際工程中應(yīng)用需要做進(jìn)一步的研究。3氯離子檢測(cè)的測(cè)定方法目前臨界氯離子濃度的研究中,如何測(cè)定混凝土中氯離子含量是研究中的關(guān)鍵問(wèn)題之一。由于不同研究者采取的測(cè)定方法不盡相同,而測(cè)定方法的選擇則會(huì)直接影響到實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性,因此這也是造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果離散性偏大的主要原因之一,所以應(yīng)該對(duì)氯離子濃度的測(cè)定方法進(jìn)行總結(jié)分析,以便后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究以及統(tǒng)一實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的制定。本文主要對(duì)自由氯離子和總氯離子的測(cè)定方法進(jìn)行了總結(jié)分析。3.1自由氯離子濃度的測(cè)定3.1.1學(xué)滴定方法該方法在我國(guó)《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》JTJ270-98規(guī)范中,以及ACI(AmericanConcreteInstitute)、RILEM和ASTM(AmericanSocietyforTestingandMaterials)等機(jī)構(gòu)都有規(guī)定,并被日本混凝土協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)化為JISA1154-2003?；驹恚?4-26］是首先將粉樣中水溶性氯離子用水溶解,然后按照試驗(yàn)規(guī)程中的化學(xué)滴定法進(jìn)行氯離子含量的滴定,滴定過(guò)程中隨著銀、汞等離子的加入,氯離子逐漸被沉淀下來(lái),在氯離子完全被沉淀的瞬間,以溶液顏色變化為滴定終點(diǎn),通過(guò)所生成沉淀中陽(yáng)離子的消耗量以及其與氯離子之間的濃度比例關(guān)系計(jì)算出氯離子濃度。常用的化學(xué)滴定方法有:硝酸銀滴定法、硝酸汞滴定法等。(1)硝酸銀滴定法,該方法是我國(guó)《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》JTJ270-98中規(guī)定使用的,試驗(yàn)中應(yīng)當(dāng)注意必須將溶液用稀硫酸中和至弱堿性(pH=6.5~10.5)。莊其昌,金祖權(quán)［27］通過(guò)對(duì)粉末細(xì)度、粉末重量、粉液比、浸泡時(shí)間以及滴定溶液濃度等五個(gè)因素對(duì)硝酸銀滴定法的影響進(jìn)行了研究分析,得到一些試驗(yàn)實(shí)際操作中的具體注意事項(xiàng)。文獻(xiàn)指出對(duì)于氯離子含量較多的溶液,由于滴定產(chǎn)生的氯化銀沉淀量較多使溶液變得渾濁,同時(shí)鉻酸鉀指示劑本身顏色較深,使得滴定終點(diǎn)顏色突變不明顯、滴定終點(diǎn)反復(fù)等不利因素;此外,由于生成的沉淀具有吸附作用,使得測(cè)定結(jié)果偏低、待測(cè)溶液顏色變化緩慢等,導(dǎo)致整體測(cè)量誤差較大。另外,據(jù)文獻(xiàn)指出,此方法檢出的樣品中游離態(tài)氯離子,通常占樣品中全部氯離子(含固化氯離子)的50%左右;而如果對(duì)樣品溶液煮沸,檢出量可達(dá)80%左右。所以,在實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)考慮到上述諸多因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,并可以根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)精度要求提出相應(yīng)的改進(jìn)措施。(2)硝酸汞滴定法,文獻(xiàn)對(duì)硝酸銀滴定法和硝酸汞滴定法進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)分析后認(rèn)為,由于鉻酸鉀指示劑的變色范圍為pH=6.5~10.5,而汞量法中二苯卡巴肼指示劑的變色范圍為pH=3.0~3.5,硝酸汞法的顯色范圍更窄,因此其精度更高。文獻(xiàn)指出,雖然硝酸汞滴定法的滴定終點(diǎn)明顯,但必須嚴(yán)格控制溶液的pH值在(3.0±0.2)之間,需要配置一套較復(fù)雜的專(zhuān)用的氯化物蒸餾裝置,組裝、清洗等較繁瑣,而且硝酸汞有劇毒。另外需要指出,水溶法得到的氯離子被稱(chēng)作水溶性氯離子,普遍認(rèn)為其與自由氯離子是相等的;濾取液除了采用蒸餾水之外還可以用乙醇、甲醇等,但它們的濾取效果都不理想,還有學(xué)者采用堿性溶液(如氫氧化鈉)來(lái)進(jìn)行濾取,但這會(huì)使原有的溶解平衡復(fù)雜化,試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性有待研究［2］。同時(shí),何富強(qiáng)等［32］分析認(rèn)為,水溶法是一種有效的氯離子含量分析方法,但是該方法中的諸如粉末粒徑、水固比、攪拌時(shí)間、浸泡時(shí)間、浸泡溫度等參數(shù)不同都會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果,只有使用相同的參數(shù),得到的數(shù)據(jù)才具有可比性。綜上所述,有待對(duì)該方法開(kāi)展相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究,制定新的統(tǒng)一實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。3.1.2工作特性的檢測(cè)該方法是在硝酸銀滴定法的基礎(chǔ)上,將原來(lái)的由顏色突變來(lái)指示滴定終點(diǎn)變?yōu)橛呻姌O電位的突躍來(lái)指示,消除了部分人為因素對(duì)滴定結(jié)果的影響。其基本原理是通過(guò)將一個(gè)銀電極(指示電極)與另一個(gè)電位恒定的飽和甘汞電極(參比電極)插入被測(cè)樣品溶液中,組成工作原電池,用電位計(jì)或酸度計(jì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)變化,由于在等當(dāng)點(diǎn)前滴入硝酸銀生成氯化銀沉淀,兩電極間電勢(shì)變化緩慢,等當(dāng)點(diǎn)時(shí)Cl－全部生成氯化銀沉淀,此后,如果再滴入少量硝酸銀就會(huì)引起滴液中待測(cè)離子濃度連續(xù)變化n個(gè)數(shù)量級(jí),從而導(dǎo)致電動(dòng)勢(shì)急劇變化,指示達(dá)到滴定終點(diǎn),然后可根據(jù)《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》GB/T50344-2004中所給公式計(jì)算Cl－的含量。電位滴定法的優(yōu)點(diǎn)是比較適宜含量較高而且有顏色干擾的樣品Cl－含量的測(cè)定,缺點(diǎn)是銀電極的本身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,造成重復(fù)性較差,電極的維護(hù)比較麻煩,操作比較繁瑣。成立［26］對(duì)硝酸銀顯色法和電位法進(jìn)行了試驗(yàn)比較,結(jié)果顯示電位滴定法精密度高于鉻酸鉀顯色滴定法,鉻酸鉀顯色滴定法測(cè)定結(jié)果偏低,誤差較大。文獻(xiàn)給出測(cè)量中需要注意的問(wèn)題:(1)甘汞電極:因甘汞電極在高溫時(shí)不穩(wěn)定,故一般適用于70℃以下的測(cè)量;甘汞電極在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性介質(zhì)中液體接界電位較大,且電極極易被氧化。(2)銀電極:未使用過(guò)的銀電極需要要先用乙醇擦洗,用蒸餾水泡一天,然后用0.001mol/LAgNO3溶液泡20~30min以便將電極活化;經(jīng)常使用的銀電極,使用前在0.001mol/LAgNO3溶液中活化15min。(3)淀粉效應(yīng):淀粉可有效分散膠體溶液,增強(qiáng)溶液的穩(wěn)定性。試驗(yàn)中若不加淀粉,則氯化銀沉淀析出且易團(tuán)聚,粘附在電極上,影響測(cè)定pH值的準(zhǔn)確性,可加入10mL淀粉溶液(10g/L)。(4)pH值效應(yīng):在Cl－和Ag+反應(yīng)生成AgCl沉淀中,溶液的PH值不宜太大(pH值大約維持在5~8之間),否則會(huì)引起Ag+的水解,干擾測(cè)定,可事先用NaOH和HNO3對(duì)溶液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。3.1.3極反應(yīng)式的電子數(shù)目氯離子選擇性電極法是把AgCl和Ag2S的沉淀混合物壓成膜片,固定在塑料管的一端,并以全固態(tài)封裝工藝裝配成無(wú)內(nèi)參比溶液的全固態(tài)型電極。其基本原理［33］,是由Cl－選擇性電極、甘汞電極與待測(cè)定溶液組成的原電池,而原電池電動(dòng)勢(shì)E與log[Cl－]符合能斯特方程:式中,K值取決于溫度、電極特性等條件,當(dāng)這些條件確定了之后,其值為一常數(shù);R為氣體常數(shù);F為法拉第常數(shù);T為熱力學(xué)溫度;n為電極反應(yīng)式中參加反應(yīng)的電子數(shù)目;αCl－為溶液氯離子的活度。由能斯特方程知,原電池電動(dòng)勢(shì)E與log[Cl－]呈線性關(guān)系,所以只要測(cè)定出溶液的原電池電動(dòng)勢(shì),再通過(guò)回歸分析得到原電池電動(dòng)勢(shì)E與log[Cl－]的線性關(guān)系,即可求得Cl－的濃度。另外,也可先繪出E與log[Cl－]標(biāo)準(zhǔn)曲線,然后根據(jù)測(cè)得的樣品電動(dòng)勢(shì)E查標(biāo)準(zhǔn)曲線求出待測(cè)Cl－濃度。孫凌云等［28］給出了,氯離子選擇電極使用前活化要求以及使用中的一些具體注意事項(xiàng),并詳細(xì)論述了方程中E、K值的求解以及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法。文獻(xiàn)研究表明［25，33，34］,Cl－選擇電極法比鉻酸鉀顯色滴定法(硝酸銀滴定法)分析測(cè)得的數(shù)據(jù)略高,與電位滴定法測(cè)得的數(shù)據(jù)基本相同,并且該法選擇性高,基本不受試液堿性和電解質(zhì)濃度的影響,具有快速、連續(xù)分析等特點(diǎn),還可用于有色、渾濁和膠體溶液的測(cè)定,測(cè)量結(jié)果精密度與準(zhǔn)確度較理想(可達(dá)ppb數(shù)量級(jí),適合微量分析)。Ueli等［35］將氯離子選擇電極直接埋入混凝土中,可以對(duì)混凝土孔溶液中氯離子濃度進(jìn)行無(wú)損不間斷監(jiān)測(cè)。同時(shí),Ueli等［35］指出該方法可以精確測(cè)得某一點(diǎn)的氯離子濃度,針對(duì)性較強(qiáng),而之前介紹的取樣磨粉的檢測(cè)方法需要對(duì)大體積樣本進(jìn)行分析,所以只能得到一個(gè)平均值,但鋼筋的腐蝕并不一定在氯離子最大的地方發(fā)生,所以如果采用取樣磨粉的檢測(cè)方法就存在會(huì)過(guò)高或者過(guò)低估計(jì)臨界氯離子濃度值的情況。3.1.4壓濾法與其它法壓濾法一般用于水泥漿、砂漿和混凝土試塊切片中空隙液的成分分析和自由氯離子濃度測(cè)定。其操作過(guò)程是將試塊切片放在一個(gè)特殊的過(guò)濾設(shè)備中,然后用壓力機(jī)對(duì)其施加壓力,從而將水泥基材料中的孔溶液壓濾出來(lái),最后對(duì)壓濾液進(jìn)行氯離子含量分析［36］。施惠生等［37］針對(duì)混凝土孔隙液擠壓裝置的制作與應(yīng)用作了詳細(xì)論述。與前面所述的溶液萃取技術(shù)不同,該方法更能反映孔溶液中的實(shí)際情況,因此,理論上得到的數(shù)據(jù)也更接近真實(shí)值。而目前所采用的自由氯離子濃度的測(cè)試方法更多的是磨粉后由水溶法萃取氯離子,但是在磨粉和萃取的過(guò)程中以吸附作用固化的氯離子會(huì)被部分釋放出來(lái),從而得到的自由氯離子濃度會(huì)比真實(shí)值偏大。目前,許多學(xué)者認(rèn)為壓濾法測(cè)量的氯離子濃度可以作為孔溶液中自由氯離子的真實(shí)值,并可以用其對(duì)水溶法等其它氯離子提取方法進(jìn)行校正［9，38］。Haque等［38］對(duì)這兩種方法得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到:Cw=1.79Cp,其中Cw為水溶法提取的氯離子濃度值,Cp為壓濾法得到的氯離子濃度值。文獻(xiàn)也對(duì)這兩種方法得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析得到:Cw=1.83Cp。但需要指出的是,該方法對(duì)于低水灰比、粗骨料顆?；蛘咛貏e干燥的試件,由于很難壓濾出足夠的孔溶液量來(lái)用以分析,所以具有一定的局限性［9］;同時(shí),在高壓力作用下對(duì)于低結(jié)合力作用的氯離子有可能被釋放出來(lái)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果比真實(shí)值偏大［40］;另外,Angst等［2］指出,該方法得到的是一個(gè)區(qū)域的平均值,對(duì)于氯離子呈漸變分布的情況測(cè)得的結(jié)果是不準(zhǔn)確的。3.1.5離子色譜法檢測(cè)土壤中多種離子的含量該方法是將固體試樣用氫氧化鉀溶融,用硝酸脫樣,然后將制提取的水溶液樣品進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)(pH=7),最后將制備的試液進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離檢測(cè)［25］。離子色譜法可同時(shí)測(cè)定水樣中的多種離子,而且操作簡(jiǎn)便、分辨率和靈敏度高。但由于該方法儀器設(shè)備投入較大,普及應(yīng)用困難,而且該方法主要適用于水樣的測(cè)定,對(duì)于固體樣品,前期處理較為復(fù)雜［29］。3.2總氯離子濃度的測(cè)定3.2.1氯離子含量的滴定該方法在我國(guó)《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》JTJ270-98規(guī)范中,以及ACI(AmericanConcreteInstitute)、RILEM和ASTM(AmericanSocietyforTestingandMaterials)等機(jī)構(gòu)都有規(guī)定,基本原理［24］是先通過(guò)硝酸將含有氯化物的水泥全部溶解(包括已經(jīng)和水泥結(jié)合的氯離子、膠凝材料吸附的氯離子以及孔溶液中的自由氯離子),然后按照試驗(yàn)規(guī)程中的化學(xué)滴定法進(jìn)行氯離子含量的滴定。其中常用的硫氰酸鉀溶液滴定法:首先在溶液中加過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液,使氯離子完全轉(zhuǎn)化為氯化銀沉淀,用鄰苯二甲酸二丁酯包裹沉淀;其次用硫酸鐵銨飽和溶液作指示劑,將過(guò)量的AgNO3溶液用KCNS標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行回滴,CNS－先與Ag+生成AgCNS白色沉淀,CNS－略多余時(shí),即與Fe3+形成Fe(CNS)2+絡(luò)離子,使溶液呈磚紅色,如果磚紅色維持10s不褪色,即為滴定終點(diǎn)。但部分學(xué)者對(duì)上述方法提出了質(zhì)疑并對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)。Dhir等［41］對(duì)內(nèi)摻氯離子的普通硅酸鹽水泥混凝土試塊進(jìn)行氯離子測(cè)試方法的對(duì)比試驗(yàn),研究發(fā)現(xiàn)氯離子萃取總量主要依賴于硝酸的強(qiáng)度和溶解的時(shí)間,并指出這種酸溶萃取方法只能溶解粉樣中氯離子總量的70%至90%。陳正等［42］研究表明,現(xiàn)有的佛爾哈德化學(xué)滴定法測(cè)定氯離子含量較高的溶液時(shí)誤差較小,但當(dāng)溶液中的氯離子含量較低時(shí),其測(cè)定精度明顯降低,特別是當(dāng)溶液中的氯離子含量降至5mg/ml時(shí),誤差甚至超過(guò)15%;此外,還通過(guò)調(diào)整硝酸銀溶液與硫氰酸鉀溶液的摩爾濃度比、硝酸銀溶液的用量以及計(jì)算方法等方面對(duì)現(xiàn)有方法改進(jìn),試驗(yàn)結(jié)果表明改進(jìn)后的方法誤差均能達(dá)到1%以下。3.2.2氯離子濃度的測(cè)定該方法與之前自由氯離子測(cè)試方中的電位滴定法原理是相同的,都是基于能斯特方程,利用原電池電位差與溶液中的氯離子濃度呈線性關(guān)系來(lái)進(jìn)行測(cè)定,只是通過(guò)硝酸來(lái)提取混凝土粉樣中的氯離子,然后再根據(jù)佛爾哈德化學(xué)滴定法［24］進(jìn)行滴定,并監(jiān)測(cè)原電池電位差。陳正［42］研究表明,此方法可以用于工程中氯離子的快速測(cè)定,但其測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的誤差高的達(dá)30%左右,不適合用于對(duì)混凝土中氯離子含量的精確分析。3.2.3rct法測(cè)定電位差該方法是由丹麥Germann公司生產(chǎn)的一種現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)混凝土中氯離子含量的方法。從工作原理上,該方法與上述的氯離子選擇電極法是相似的,主要是所采用的氯離子萃取技術(shù)不同。其基本原理［43］,是將待測(cè)混凝土樣品粉末放入配制好的某種酸性萃取液中,經(jīng)萃取后的提取液中氯離子易發(fā)生氧化還原反應(yīng),能產(chǎn)生電位差,而提取液中的其他的陰離子被以某些形式屏蔽起來(lái),陽(yáng)離子又不易發(fā)生氧化還原反應(yīng),所以它們對(duì)溶液的電位影響不大,因此,溶液中的電位差與氯離子濃度就存在對(duì)應(yīng)關(guān)系,從而可以利用已知氯離子濃度的純?nèi)芤核a(chǎn)生的電位差畫(huà)出電位差與氯離子濃度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線,再通過(guò)測(cè)定待測(cè)提取液中的電壓值,然后就可以在標(biāo)準(zhǔn)電位曲線上求出其對(duì)應(yīng)的氯離子濃度。Germann公司通過(guò)試驗(yàn)分析得出不同摻合料種類(lèi)及試驗(yàn)時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響,并給出了RCT法的試驗(yàn)精度［44］;同時(shí)也將RCT法與化學(xué)滴定法及離子色譜分析法等多種測(cè)試方法進(jìn)行了比較分析,結(jié)果表明該方的測(cè)量精度滿足要求［45］。此外,文獻(xiàn)對(duì)RCT法的檢測(cè)步驟及在實(shí)際應(yīng)用中的注意事項(xiàng)進(jìn)行了詳細(xì)論述。李佩珍等［43］分析認(rèn)為,由于氯化物的濃度通常受混凝土碳化作用的影響,故取樣時(shí)需先用酚酞示劑測(cè)試混凝土的碳化程度,從混凝土非碳化區(qū)開(kāi)始取樣;同時(shí)指出RCT電極的校準(zhǔn)的重要性以及操作過(guò)程中對(duì)電極的保護(hù)和注意事項(xiàng)等問(wèn)題。3.3電子探針?lè)治龇ㄉ鲜鲋饕獙?duì)實(shí)驗(yàn)室中常用的幾種氯離子測(cè)定方法進(jìn)行了介紹,另外還有其它一些方法沒(méi)有具體介紹,如電