項(xiàng)目三 測(cè)定水質(zhì)的總硬度

項(xiàng)目三測(cè)定水質(zhì)的總硬度139任務(wù)一

制備EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液任務(wù)二

測(cè)定水質(zhì)樣品的總硬度項(xiàng)目三測(cè)定水質(zhì)的總硬度140拓展任務(wù)返滴定法測(cè)定鋁鹽中的鋁含量該項(xiàng)目有2個(gè)代表性工作任務(wù)和1個(gè)拓展任務(wù)。日常生活中，平時(shí)家里用的毛巾會(huì)變硬，燒水用的熱水壺會(huì)結(jié)垢，工業(yè)鍋爐用久后有爆炸危險(xiǎn)，這些都與水的硬度有關(guān)。硬水常常給人們帶來(lái)許多危害，因此水的硬度測(cè)定具有非常重要的意義。任務(wù)引入141水硬度測(cè)定采用配位滴定法，配位滴定法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，EDTA是常用配位劑乙二胺四乙酸二鈉的英文縮寫(xiě)。自來(lái)水硬度測(cè)定執(zhí)行《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T5750.1~13—2006)，工業(yè)用水硬度的測(cè)定執(zhí)行《鍋爐用水和冷卻水分析方法硬度的測(cè)定》(GB/T6909—2018)。配位滴定受溶液酸度影響較大，常用NH3—NH4Cl緩沖溶液(pH=10)來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值，用鉻黑T(簡(jiǎn)稱EBT，用In表示)作指示劑。分析方法142配位滴定反應(yīng)如下：滴定前：M+In

MIn

無(wú)色純藍(lán)色

酒紅色配位滴定反應(yīng)：M+YMY

無(wú)色無(wú)色

無(wú)色滴定終點(diǎn)時(shí)：MIn+YMY+In

酒紅色

純藍(lán)色M代表金屬離子Mn

+，當(dāng)溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色時(shí)，即為滴定終點(diǎn)。143【知識(shí)、技能與素養(yǎng)】任務(wù)目標(biāo)144任務(wù)一制備EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液145電子臺(tái)秤、分析天平、電爐、滴定分析成套玻璃儀器?；顒?dòng)一準(zhǔn)備儀器與試劑146準(zhǔn)備儀器準(zhǔn)備試劑乙二胺四乙酸二鈉(A.R)、基準(zhǔn)物質(zhì)ZnO(850±50)℃灼燒至恒重、NH3—NH4Cl緩沖溶液(pH=10)、鉻黑T指示劑、(1∶1)鹽酸、(1∶1)氨水。配位劑EDTAEDTA常用H4Y表示，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：EDTA的水溶性較差，故通常將其制成二鈉鹽，以Na2H2Y·2H2O表示，也稱為EDTA。22℃時(shí)，每100mL水中可溶解11.1gEDTA二鈉鹽，約0.3mol/L，pH值約為4.7。若天氣較冷，氣溫較低，可適當(dāng)加熱，幫助EDTA二鈉鹽溶解。147必備知識(shí)配制0.02mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液過(guò)程：用電子臺(tái)秤稱取3.8gEDTA二鈉鹽→溶于水→稀釋至500mL→裝入試劑瓶→粘貼標(biāo)簽?；顒?dòng)二配制EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液148配位劑EDTA的離解平衡EDTA在水溶液中共有H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-7種型體存在，溶液pH值是影響型體形態(tài)的主要因素，具體見(jiàn)表。149必備知識(shí)EDTA在不同pH值水溶液的主要存在型體配制0.02mol/LZnO標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液過(guò)程如下：用電子分析天平準(zhǔn)確稱取3份0.38~0.42gZnO分別置于3個(gè)100mL小燒杯→各加5mL左右的鹽酸(1∶1)溶解→再各加入25mL蒸餾水稀釋→分別定量移至250mL容量瓶定容→貼上標(biāo)簽。注意：稱量小燒杯的基準(zhǔn)物質(zhì)ZnO，先用兩滴管1∶1HCl(約5mL)溶解至澄清透明后，再用蒸餾水稀釋、移液。整個(gè)過(guò)程中，玻璃棒不能倒置，不要離開(kāi)小燒杯，防止ZnO損失?；顒?dòng)三配制ZnO標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液150EDTA與金屬離子配位的特點(diǎn)1.配比簡(jiǎn)單，一般為1∶1。2.生成的配合物穩(wěn)定，易溶于水。3.配位反應(yīng)速度快，容易找到合適的指示劑指示滴定終點(diǎn)。151必備知識(shí)標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的過(guò)程，見(jiàn)表。活動(dòng)四標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液152標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液一、金屬指示劑鉻黑T是金屬指示劑。金屬指示劑是有機(jī)染料配位劑，能與金屬離子M生成與染料本身顏色不同的配合物。例如，鉻黑T本身是藍(lán)色的，金屬配合物MIn是酒紅色的，滴定開(kāi)始時(shí)溶液呈現(xiàn)出MIn的顏色。金屬指示劑In與待測(cè)金屬離子配合物MIn的穩(wěn)定性要小于EDTA與待測(cè)金屬離子配合物MY的穩(wěn)定性，終點(diǎn)時(shí)，滴定劑EDTA奪取MIn中的M金屬離子，使指示劑In游離出來(lái)，顯示指示劑的本色指示達(dá)到滴定終點(diǎn)。常見(jiàn)金屬指示劑及配制方法見(jiàn)附錄一。153必備知識(shí)二、配位滴定反應(yīng)必須具備的條件1.形成的配合物要有足夠的穩(wěn)定性，配位平衡常數(shù)要足夠大，通常KMY>108。2.在一定條件下配位數(shù)必須固定。3.反應(yīng)速度要快。4.要有適當(dāng)?shù)姆椒ㄕ业浇K點(diǎn)。1541.計(jì)算公式式中V1———標(biāo)定消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V0———空白試驗(yàn)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL?；顒?dòng)五數(shù)據(jù)記錄與處理1552.數(shù)據(jù)記錄與處理EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制與標(biāo)定見(jiàn)表。156EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制與標(biāo)定任務(wù)二測(cè)定水質(zhì)樣品的總硬度157100mL移液管、滴定分析成套玻璃儀器。活動(dòng)一儀器與試劑的準(zhǔn)備158準(zhǔn)備儀器準(zhǔn)備試劑EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、HCl(1∶1)、pH=10的NH3—NH4Cl緩沖溶液、鉻黑T指示劑、剛果紅試紙、ρ=200g/L的三乙醇胺溶液、ρ=20g/L的Na2S溶液、水樣。測(cè)定水樣總硬度的過(guò)程，見(jiàn)表。接近終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)慢滴多搖，注意運(yùn)用半滴、1/4滴滴加技術(shù)，確保滴定和終點(diǎn)判斷準(zhǔn)確?；顒?dòng)二測(cè)定水樣159測(cè)定水質(zhì)樣品總硬度水的硬度水的硬度以Ca、Mg總量折算成CaO的量來(lái)衡量，各國(guó)采用的硬度單位有所不同。本書(shū)采用我國(guó)常用的表示方法：以度(°)計(jì)，即1L水中含有10mgCaO稱為1°，有時(shí)也以mg/L表示。160必備知識(shí)水質(zhì)分類標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算公式為：式中V———水樣消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V0———空白試驗(yàn)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL。活動(dòng)三數(shù)據(jù)記錄與處理161將測(cè)定水質(zhì)樣品總硬度數(shù)據(jù)記錄于表。162測(cè)定水質(zhì)樣品的總硬度水硬度兩種單位的換算【例3-1】國(guó)家飲用水硬度以CaCO3計(jì)，不能超過(guò)450mg/L，若CaCO3含量為450mg/L，試計(jì)算水質(zhì)硬度相當(dāng)于多少度，并判斷水質(zhì)類型。解：163必備知識(shí)一、EDTA配位反應(yīng)的平衡常數(shù)EDTA參加配位反應(yīng)的是其電離出來(lái)的Y4-離子，配位反應(yīng)通常表示為：M+Y=MY式中，M代表金屬離子Mn

+，Y代表Y4-。配位反應(yīng)的平衡常數(shù)也稱為配合物的穩(wěn)定常數(shù)，可表示為：式中，[MY]、[M]、[Y]分別表示配位平衡時(shí)配合物MY和金屬離子Mn+、Y4-的平衡濃度。164知識(shí)拓展常見(jiàn)金屬離子與EDTA生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)，見(jiàn)表。165金屬離子—EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)二、EDTA配位反應(yīng)的條件平衡常數(shù)影響配位滴定反應(yīng)的因素很多。由于H+的存在，EDTA參加與待測(cè)金屬離子的配位主反應(yīng)能力降低，這種現(xiàn)象稱為EDTA的酸效應(yīng)，酸效應(yīng)的強(qiáng)弱用酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)來(lái)表示。如果用[Y′]表示沒(méi)有參加與待測(cè)金屬離子M配位的EDTA的各種型體的總濃度，即[Y′]=[H6Y]+[H5Y]+[H4Y]+[H3Y]+[H2Y]+[HY]+[Y][Y]表示配位反應(yīng)平衡時(shí)游離的Y4-離子的平衡濃度，則酸效應(yīng)系數(shù)166αY(H)越大，表示參加配位主反應(yīng)的EDTA的濃度越小，H+引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重，當(dāng)酸度高于某一限度時(shí)，就不能準(zhǔn)確滴定，這一限度稱為允許滴定的最高酸度即最低pH值。在只有酸效應(yīng)時(shí)，必須要求：即：167當(dāng)αY(H)=1時(shí)，表示EDTA全部以Y(即Y4-)的形式存在，此時(shí)沒(méi)有H+引起副反應(yīng)。168不同pH值的EDTA的lgαY(H)值從上表的數(shù)據(jù)可以看出，溶液pH值接近12時(shí)，EDTA的酸效應(yīng)很弱，由H+引起的副反應(yīng)可以忽略不計(jì)。由于實(shí)際反應(yīng)中存在副反應(yīng)，因此，需要對(duì)配合物MY的穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行修正，修正后的穩(wěn)定常數(shù)稱為條件穩(wěn)定常數(shù)，在只考慮酸效應(yīng)的情況下，條件穩(wěn)定平衡常數(shù)可由下式計(jì)算：條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY的大小，說(shuō)明了配位化合物MY在一定條件下的穩(wěn)定程度，也是判斷配位滴定可行性的重要依據(jù)。169三、共存金屬離子的干擾配位滴定除酸效應(yīng)干擾外，與待測(cè)金屬離子共存的其他金屬離子(用N表示)也可能干擾配位滴定，因此，在配位滴定中要盡量避免各種副反應(yīng)的發(fā)生。為了消除共存金屬離子的干擾，通常加入掩蔽劑，讓其與共存干擾離子生成更穩(wěn)定的物質(zhì)消除干擾。170四、金屬指示劑在使用中存在的問(wèn)題1.指示劑的封閉現(xiàn)象如果指示劑與金屬離子形成的配合物極穩(wěn)定，即lgK′MIn>lgK′MY，以至于加入過(guò)量的滴定劑也不能將金屬離子從MIn配合物中奪取出來(lái)，溶液在計(jì)量點(diǎn)附近沒(méi)有顏色變化，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉現(xiàn)象。2.指示劑的僵化現(xiàn)象有些指示劑本身或MIn配合物在水中的溶解度太小，使滴定劑與MIn配合物進(jìn)行置換反應(yīng)的速度變慢，導(dǎo)致終點(diǎn)到達(dá)時(shí)間拖長(zhǎng)。這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決辦法是加入有機(jī)溶劑或加熱以加快反應(yīng)速度。171拓展任務(wù)返滴定法測(cè)定鋁鹽中的鋁含量172一、工學(xué)一體化準(zhǔn)備1.檢測(cè)原理由于Al3+與EDTA的配位反應(yīng)較慢，在一定酸度條件下，需要加熱才能完全反應(yīng)，同時(shí)由于Al3+

對(duì)二甲酚橙指示劑有封閉作用，酸度不高時(shí)，Al3+又會(huì)水解，因此采用返滴定法測(cè)定鋁鹽中鋁的含量。1732.儀器分析天平、50mL滴定管、250mL容量瓶、25mL移液管、燒杯、300mL錐形瓶、量筒、洗瓶、電爐等。3.試劑EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.05mol/L)，0.025mol/LZn2+標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，HCl溶液(1∶1)，乙酸鈉溶液(189g/L，用無(wú)水乙酸鈉配制)，二甲酚橙指示劑(2g/L)，鋁鹽試樣。174二、工學(xué)一體化過(guò)程1.EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、Zn2+標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，指示劑及輔助試劑由學(xué)習(xí)工作站統(tǒng)一提供。2.試樣溶液的制備準(zhǔn)確稱取約2.5g鋁鹽試樣或約6.5g液體試樣置于250mL燒杯中。加入50mL水和2mL鹽酸溶液，加熱溶解，煮沸5min(必要時(shí)過(guò)濾)，用水冷卻，全部移至250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。1753.檢測(cè)用移液管移取25mL試樣溶液，置于300mL錐形瓶中，再用移液管加入25mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，煮沸1min，冷卻，加入5mL乙酸鈉溶液和2滴二甲酚橙指示劑，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺粉紅色，即為終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)，鋁鹽試樣可用工業(yè)硫酸鋁。176三、數(shù)據(jù)記錄與處理計(jì)算公式為：將鋁鹽中鋁含量測(cè)定數(shù)據(jù)記錄于表。177鋁鹽中鋁含量測(cè)定178鋁鹽中鋁含量測(cè)定一、配位滴定常用方法為了擴(kuò)展配位滴定的應(yīng)用，配位滴定有多種滴定方法。1.直接滴定法直接滴定法是最常用的方法，將被測(cè)物質(zhì)處理成溶液后，調(diào)節(jié)酸度，加入指示劑(有時(shí)還需要加入適當(dāng)?shù)妮o助配位劑及掩蔽劑)，直接用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，如測(cè)定自來(lái)水的硬度。179知識(shí)拓展一2.返滴定法當(dāng)被測(cè)離子與EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液反應(yīng)慢時(shí)，一般先加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，待其與被測(cè)的離子完全反應(yīng)后，再用另外一種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定剩余的EDTA，這種方法稱為返滴定法。3.置換滴定法利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一種金屬離子(或EDTA)，然后滴定，這就是置換滴定法。置換滴定法靈活多樣，不僅能擴(kuò)大配位滴定的應(yīng)用范圍，還可以提高配位滴定的選擇性。4.間接滴定法有些金屬離子EDTA的配位物不穩(wěn)定，或者一些非金屬離子不能與EDTA配位，這時(shí)可采用間接滴定法進(jìn)行測(cè)定。180二、EDTA酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用滴定不同的金屬離子有不同的最低pH值(最高酸度)，以金屬離子的lgKMY為橫坐標(biāo)，以最低pH值為縱坐標(biāo)，繪制pH-lgKMY曲線，此曲線稱為酸效應(yīng)曲線，如圖所示。181EDTA的酸效應(yīng)曲線應(yīng)用酸效應(yīng)曲線，能較方便地解決滴定中可能遇到的一系列問(wèn)題。1.選擇滴定的合適酸度條件2.判斷共存離子的干擾情況在酸效應(yīng)曲線上，位于被測(cè)離子M下方的其他離子N由于lgKNY大于lgKMY，明顯對(duì)待測(cè)離子產(chǎn)生干擾，理論推導(dǎo)和實(shí)踐證明，當(dāng)被測(cè)離子M的lgKMY與其他離子N的lgKNY滿足M可以被準(zhǔn)確滴定，而N不干擾。182一、置信度與置信區(qū)間分析結(jié)果在某一指定范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率稱為置信度(或稱為置信概率)，這個(gè)范圍就稱為置信區(qū)間。例如，置信度為95%就表示測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)在置信區(qū)間的概率為95%。183知識(shí)拓展二置信區(qū)間可表示為：式中

———測(cè)定結(jié)果的平均值；

s———標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n———測(cè)定次數(shù)；

———圍繞平均值的置信區(qū)間；

t———置信因子，可根據(jù)測(cè)定次數(shù)和置信度從表中查得。184185不同測(cè)定次數(shù)和不同置信度的t值二、可疑測(cè)定值的取舍在所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，可能有個(gè)別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為可疑數(shù)據(jù)。可疑數(shù)據(jù)是保留還是舍去，常用以下方法進(jìn)行判斷：1.4

法首先求出不包括可疑值的其余數(shù)據(jù)的平