微波輻射對纖維素超空間結構的影響

微波輻射對纖維素超空間結構的影響

在超結構的維生素中，存在的晶體區(qū)域和非晶區(qū)域的兩個相直接影響著纖維的反應性能、反應規(guī)律以及產品的使用性。目前，我國的纖維工業(yè)存在能耗高、試劑用量高、產品性能不穩(wěn)定等問題。這與超級結構體的性質密切相關。因此，可以通過改變纖維素的超結構來改變反應規(guī)律，從而制作不同質量和用途的纖維產品。微波加熱技術已成功地應用于化學領域,形成了一門新的學科——微波化學.微波引起某些化學反應速率陡增的化學(MORE化學)是指同一反應在不同的微波加熱條件下進行,它具有反應速度快、產率高、價格低廉及對環(huán)境友好的特點.本研究以棉纖維素為原料,研究微波輻射對纖維素預處理過程中纖維素超分子結構的影響,并用紅外結晶指數、X_射線衍射結晶度和晶區(qū)尺寸表征纖維素超分子結構的變化.1實驗部分1.1x衍射分析纖維素Ⅰ:醫(yī)用脫脂棉.微波爐:750W,功率可調,廣東順德格蘭仕電器有限公司生產.美國AnalectRFX_65A型紅外光譜儀:固體KBr壓片.日本理學D/max_1200型X_射線衍射儀(WAXD):Cu靶,自動單色器濾波,λ=0.154nm,管壓40kV;掃描范圍2θ=8°～40°;步進掃描,步寬2θ=0.1°;測試3s.1.2xx-射線衍射結晶度的表征紅外結晶指數(N_O′KI)按式(1)計算:N_O′KI=a1372a2900.(1)Ν_Ο′ΚΙ=a1372a2900.(1)式中,a1372,a2900分別為1372cm-1,2900cm-1處的譜帶強度.1372cm-1譜帶屬于CH彎曲振動,2900cm-1譜帶為CH和CH2的伸縮振動.式(1)為經驗公式,無明確的物理意義,但可以用來表征纖維素結晶度的變化,相同干燥條件下同一批次試樣的紅外結晶指數與X_射線衍射結晶度有一定的對應關系.1.3化學法計算晶體結構參數根據用X_射線衍射法測定結晶度的原理可推導出聚合物中晶相的質量分數——結晶度(Xc):Xc=IcIc+Ia=NcNc+Na=∫∞0S2Ic(S)dS∫∞0S2I(S)dS.(2)Xc=ΙcΙc+Ιa=ΝcΝc+Νa=∫0∞S2Ιc(S)dS∫0∞S2Ι(S)dS.(2)式中:S=2sinθ/λ;Ic為結晶區(qū)衍射強度,即(002)峰的強度;Ia為非結晶區(qū)衍射強度;Nc為參與衍射的原子總數,即結晶區(qū)原子總數;Na為未參與衍射的原子總數,即非結晶區(qū)原子總數;I(S)為樣品在倒易空間S中的總衍射強度;Ic(S)為樣品在倒易空間S中結晶部分的衍射強度.本文采用衍射曲線擬合分峰計算法,把試樣的衍射曲線準確地分解為結晶(Ic)及非結晶(Ia)貢獻部分來計算結晶度(Xc).在不考慮晶體點陣畸變影響的情況下,無應力微晶尺寸可以由謝樂公式計算得到:Lhkl=Kλβ0cosθ.(3)Lhkl=Κλβ0cosθ.(3)式中:λ是所用單色X_射線的波長;θ為布拉格角;Lhkl是垂直于反射面(hkl)的微晶尺寸;β0為衍射峰的最大半高寬;K通常稱為微晶的形狀因子,它與微晶形狀及β0,Lhkl的定義有關.本研究中取K=0.96計算了(101)、(101ˉ)(101ˉ)、(002)面的尺寸.1.4微波處理和干燥將一定量的脫脂棉撕開,加入一定量的蒸餾水,浸泡一定時間后放入微波爐中,在一定功率下處理一定時間,取出后進行抽濾.參比樣不進行微波處理,其他步驟相同.所有樣品均在20℃下風干12h,然后在高真空、低溫下干燥,每批試樣同時干燥.2結果與討論2.1在微波中，纖維素對水中超結構的變化2.1.1纖維素在ftir譜圖上的光學特性變化以H2O作為脫脂棉潤脹劑,在微波輻射作用功率為360W、作用時間90s下,微波輻射前后試樣的FTIR譜圖見圖1.在水中的纖維素試樣受到微波作用后可能產生的變化是:1)纖維素分子間氫鍵、分子內氫鍵發(fā)生變化,在FTIR譜圖中表現(xiàn)為3100cm-1譜帶的變化;2)纖維素發(fā)生了化學變化,在FTIR譜圖中表現(xiàn)為1600～1800cm-1區(qū)吸收峰的變化.從圖1可以看出,在參比樣9712和微波處理過的試樣9713的FTIR譜圖中,1600～1800cm-1區(qū)間內兩條譜線的峰及形態(tài)相同,說明微波處理樣中沒有新的官能團產生;在3100～3600cm-1區(qū)間內兩條譜線的峰形不同,說明微波處理樣的分子間氫鍵、分子內氫鍵發(fā)生了變化.2.1.2纖維素試樣的x射線衍射圖譜在本實驗條件下,以H2O作為潤脹劑并經微波處理前后,纖維素Ⅰ試樣的X_射線衍射圖譜見圖2.由圖2可以看出,纖維素的結晶形態(tài)不變,都呈現(xiàn)纖維素Ⅰ的晶型,而且都是兩相(結晶相與非結晶相)共存的結構.2.1.3纖維素在電極作用下的晶性及介電特性按式(1)計算出的樣品的紅外結晶指數(N_O′KI)見表1.用高斯-柯西復合函數將衍射曲線的結晶疊合峰以及結晶與非結晶疊合峰進行分解,由于纖維素可以獲得完全非晶態(tài)的X_射線衍射強度實驗數據,因此,用擬合曲線計算分峰可消除晶態(tài)與非晶態(tài)劃分的任意性,具有很高的準確性.擬合分峰計算出的結晶度(Xc,按式(2)計算)見表1.纖維素Ⅰ結晶顆粒的大小((101)面、(101ˉ)(101ˉ)面和(002)面的尺寸),按式(3)計算,其中K=0.96)見表1.由表1可以看出,在本實驗條件下,經微波輻射處理過的試樣,其紅外結晶指數(N_O′KI)和X_射線衍射結晶度(Xc)較參比樣大,其晶區(qū)尺寸也增大.這表明經微波輻射處理過的纖維素試樣的超分子結構發(fā)生了變化.其原因是纖維素的分子間氫鍵在微波輻射處理過程中發(fā)生了變化.水是纖維素的一種強的潤脹劑,水分子可以滲透到纖維素非晶區(qū)及晶區(qū)表面,造成纖維分子鏈間氫鍵的斷裂,并與纖維素分子形成新的氫鍵,使對化學試劑的滲透、擴散起決定作用的直徑5.0×10-9m左右的微孔數目大大增加.研究表明,經水潤脹的纖維素,其比表面積可增加50倍以上.水分子氫鍵的締合是一個放熱過程:xH2O?離解締合(H2O)x?ΔHxΗ2Ο?離解締合(Η2Ο)x-ΔΗ,(4)因此,溫度升高,水分子的締合度下降(x值變小).對極性分子施加一定的電場后,在外電場的作用下,極性分子帶正電的一端將自動趨向電場負極,帶負電的一端則趨向電場正極,從而沿電場方向形成某種程度的有序排列.通常稱這種現(xiàn)象為分子的“轉矩極化”或“偶極子轉向極化”.它所引起的介電損耗也許是所有損耗中最重要的形式,當介質中含有較多水分時更是如此.介質的介電特性可由以下兩式給出:ε*=ε′-jε″,(5)tgδ=ε″/ε′.(6)式中:ε*為復數形式的介電常數;ε′為介電常數,它反映了介質耦合微波能量的能力,即在電場作用下介質分子可被極化的能力;ε″是介質的損耗因子,它反映了介質吸收微波能量的能力;δ為損耗角.一般而言,影響介質介電特性的因素有:介質的含水量、微波頻率、溫度、介質密度、介質的結構和化學成分等.其中應特別注意的是介電常數及損耗因子,它們都是微波頻率和溫度的函數.本實驗體系中,水、被水潤脹的纖維素分子鏈段以及晶區(qū)纖維素分子鏈段對微波的吸收各不相同,被加熱的速率也不同.水分子極性大,對微波的吸收也就最大,受熱速率快,受熱后水分子的締合度下降,因此水分子的熱運動速率最快.被水潤脹的纖維素分子鏈段的熱運動次之.纖維素分子鏈中能運動的鏈段受到晶區(qū)的阻礙,無法快速運動而產生弛豫現(xiàn)象;高速運動的水分子不斷地沖撞纖維素分子鏈,使纖維素分子鏈中有結晶缺陷的晶區(qū)迅速變成小晶區(qū),造成纖維素的晶區(qū)變小,晶區(qū)與非晶區(qū)的界線趨于明顯.由于晶區(qū)變小,非晶區(qū)內纖維素分子鏈段的運動區(qū)域增大,運動速率提高,使纖維素分子鏈的取向度也得以提高.水潤脹纖維素還有一個特點,就是干燥潤脹后的纖維素時,纖維素分子鏈間已斷開的氫鍵在干燥過程中,還可以重新鍵合一起,形成更加規(guī)整的結構,被水打開的微孔也趨于關閉,纖維素非晶區(qū)的取向鏈段形成新的晶區(qū),這稱為角質化作用.角質化作用與干燥的程序和條件(干燥速度、時間、溫度等)有關.完全、快速干燥的纖維素的反應性能比用水處理前的反應性能更差.在表征纖維素的超分子結構,特別是利用X_射線衍射進行表征時,必須排除所吸收的水的干擾,故本研究中將同一影響因素下的試驗樣品同時進行干燥,來考察微波作用對纖維素分子間氫鍵的影響.2.2微波功率和處理時間對柳條超結構的影響2.2.1微波功率對紅外結晶指數的影響本文考察了微波輻射功率對水潤脹纖維素的影響,實驗時間為90s,處理次數為2,每次間隔2min,微波處理后試樣的紅外結晶指數和結晶度見表2.由表2可以看出,不同功率的微波作用于水潤脹的纖維素后,纖維素紅外結晶指數的變化呈現(xiàn)出較好的規(guī)律:首先隨著功率的增加而降低,其后隨著功率的增加而增加,但是變化幅度不大.從表2可以更清楚地看到,本批實驗中紅外結晶指數最大和最小的兩個試樣的結晶度變化不大,晶區(qū)尺寸不變,產生這種現(xiàn)象的原因,可以從以下兩個方面來考慮:1)氫鍵的解締是一個吸熱過程(見式(4)),因此,在一定的功率范圍(0～360W)內,最大功率所能提供的能量有限.按纖維素聚集的纓狀微胞結構理論,同一大分子鏈連續(xù)地通過不同的晶區(qū)和非晶區(qū),在非晶區(qū),由于水與纖維素分子形成氫鍵,隨微波功率的增加,水分子及非晶區(qū)纖維素分子鏈段受熱后運動速率加快,運動區(qū)域增大,造成纖維素分子間氫鍵解締的數目增多,纖維素分子間氫鍵數目減少,故紅外結晶指數隨著功率的增加而減小.2)當功率超過一定值時(本實驗條件下為360W),隨微波功率的增加,由于熱運動而產生解締的氫鍵數目增加有限,纖維素大分子鏈可活動的鍵段長度也緩慢增加,在強的電場作用下,纖維素分子鏈的取向度緩慢增加,干燥后角質化作用增大,結果紅外結晶指數緩慢增大.2.2.2纖維素晶面指數本研究中還考察了微波處理次數對纖維素Ⅰ超分子結構的影響.實驗條件如下:微波功率為300W,每次處理90s,每次微波處理后間隔20min,H2O為潤脹劑.微波處理后,纖維素Ⅰ的紅外結晶指數、結晶度和晶面指數見表3.由表3可以看出,在本實驗條件下,隨著處理次數的增加,纖維素Ⅰ的紅外結晶指數、結晶度以及(101ˉ)(101ˉ)面尺寸都有所增加;從X_射線衍射結晶度(Xc)的變化來看,其變化幅度隨著微波處理次數的增加而下降,處理8次以后結晶度已不再變化,而(101ˉ)(101ˉ)面的尺寸則一直在增大.小晶區(qū)再次經水潤脹和微波處理后,分子間氫鍵被打斷,纖維素分子鏈的取向增加,但增加幅度不大,因此,微波處理次數大于4后對結晶度、