磺化技術(shù)-磺化影響因素

磺化影響因素

被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化劑反應(yīng)溫度和時間磺化催化劑和助劑被磺化物的結(jié)構(gòu)取代基的電子效應(yīng)：苯及其衍生物用SO3磺化時，其反應(yīng)速度的大小順序為：鄰二甲苯>乙苯>異丙苯>叔丁苯>氯苯>溴苯>對硝基苯甲醚>間二氯苯>對硝基甲苯>硝基苯取代基的體積效應(yīng)：烷基苯與苯相比較的相對反應(yīng)速度常數(shù)kR/kB異構(gòu)產(chǎn)物比例/%鄰/對鄰位間位對位甲苯2844.043.57500.88乙苯2026.674.1768.330.39異丙苯5.54.8512.1284.840.057叔丁基苯3.3012.1285.850磺化劑對比項目H2SO4HSO3ClH2SO4(發(fā)煙）SO3沸點/℃290~317151~150

45磺化速率慢較快較快瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率達到平衡，不完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)反應(yīng)時要加熱一般一般放熱量大，需冷卻磺化物黏度低一般一般特別黏稠副反應(yīng)少少少多，有些情況熱別多產(chǎn)生廢酸量大較少較少無反應(yīng)器容積大大一般很小反應(yīng)溫度和時間萘-磺化時溫度對異構(gòu)物生成比例的影響溫度/℃80.090.0100.0110.5124.0129.0138.5150161α位/%96.590.083.072.652.444.428.418.318.4β位/%3.510.017.027.447.655.671.681.781.6低溫有利于磺酸基進入α位，高溫則有利于磺酸基進入β位。磺化催化劑和磺化助劑影響取代位置

抑制副反應(yīng)促使反應(yīng)進行謝謝大家!ThankYou!

磺化π值

π值當硫酸的濃度降至一定程度時，反應(yīng)幾乎停止，此時的剩余硫酸稱為“廢酸”；廢酸濃度用含SO3的質(zhì)量分數(shù)表示，稱為磺化的“π值”

隨堂練習蒽和苯單磺化反應(yīng)停止時，體系硫酸濃度分別為53%和78.4%，問此時各體系的π值為多少？蒽單磺化體系中，π值＝(MSO3/MH2SO4)

×53＝(80/98)×53＝43苯單磺化體系中，π值為?各種芳烴化合物的π值化合物π值H2SO4/％化合物π值H2SO4/％苯一磺化6478.4萘二磺化（160℃）5263.7蒽一磺化4353萘二磺化（160℃）79.897.3萘一磺化（60℃）5668.5硝基苯一磺化82100.1目前工業(yè)生產(chǎn)中，磺化劑的選擇和用量的確定，主要是通過實驗或經(jīng)驗決定。π值計算單磺化取代的磺化劑用量以1mol一磺化產(chǎn)物為基準：

純SO3，α＝100，則x＝80

發(fā)煙硫酸，H2SO4濃度越低，則α越小，x要求的越大

α＝π，x趨于無窮原料中SO3的質(zhì)量百分數(shù)隨堂練習300kg對硝基甲苯在100~125℃一磺化時，設(shè)π值為82，試計算20%發(fā)煙硫酸的用量。20%發(fā)煙硫酸換算成SO3的質(zhì)量分數(shù)1kmol對硝基甲苯20%發(fā)煙硫酸的用量kg對硝基甲苯物質(zhì)的量kmol20%發(fā)煙硫酸的用量謝謝大家!ThankYou!

《精細有機合成技術(shù)》課程

磺化影響因素

16精細有機合成技術(shù)第3章磺化技術(shù)第1章緒論第2章鹵化技術(shù)第4章硝化技術(shù)第5章酯化技術(shù)第6章氧化技術(shù)第7章還原技術(shù)第8章烴化技術(shù)第9章酰化技術(shù)第10章氨解技術(shù)第2節(jié)磺化影響因素第1節(jié)認識磺化技術(shù)第3節(jié)磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法第4節(jié)磺化實例課堂引入洗衣粉能夠去污的奧秘是表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉。被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時間磺化催化劑和助劑被磺化物的結(jié)構(gòu)被磺化物反應(yīng)速率常數(shù)k×106/（L?mol/s）（40℃）活化能E/（KJ/mol）被磺化物反應(yīng)速率常數(shù)k×106/（L?mol/s）（40℃）活化能E/（KJ/mol）萘113.325.5溴苯9.537.0間二甲苯116.726.7間二氯苯6.739.5甲苯78.728對硝基甲苯3.340.81-硝基萘26.135.1對二氯苯0.9840.0對氯甲苯17.130.9對二溴苯1.0140.4苯15.531.31.2.4-三氯苯0.7341.5氯苯10.637.4硝基苯0.2446.2表1芳烴及其衍生物用H2SO4磺化的反應(yīng)速度常數(shù)和活化能被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時間磺化催化劑和助劑取代基的電子效應(yīng)：苯及其衍生物用SO3磺化時，其反應(yīng)速度的大小順序為：鄰二甲苯>乙苯>異丙苯>叔丁苯苯>氯苯>溴苯>對硝基苯甲醚>間二氯苯>對硝基甲苯>硝基苯表2芳烴及其衍生物用SO3磺化的反應(yīng)速度常數(shù)和活化能被磺化物反應(yīng)速率常數(shù)k×106/（L?mol/s）（40℃）活化能E/（KJ/mol）被磺化物反應(yīng)速率常數(shù)k×106/（L?mol/s）（40℃）活化能E/（KJ/mol）苯48.820.1硝基苯7.85×10-647.6氯苯2.432.3對硝基甲苯9.53×10-446.1溴苯2.132.8對硝基甲苯醚6.2918.1間二氯苯4.36×10-238.5被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時間磺化催化劑和助劑取代基的體積效應(yīng)：表3烷基苯-磺化時的異構(gòu)產(chǎn)物生成比例烷基苯與苯相比較的相對反應(yīng)速度常數(shù)kR/kB異構(gòu)產(chǎn)物比例/%鄰/對鄰位間位對位甲苯2844.043.57500.88乙苯2026.674.1768.330.39異丙苯5.54.8512.1284.840.057叔丁基苯3.3012.1285.850被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時間磺化催化劑和助劑磺化劑表4

不同磺化劑對反應(yīng)的影響對比項目H2SO4HSO3ClH2SO4(發(fā)煙）SO3沸點/℃290~317151~150

45磺化速率慢較快較快瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率達到平衡，不完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)反應(yīng)時要加熱一般一般放熱量大，需冷卻磺化物黏度低一般一般特別黏稠副反應(yīng)少少少多，有些情況熱別多產(chǎn)生廢酸量大較少較少無反應(yīng)器容積大大一般很小被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時間磺化催化劑和助劑π值當硫酸的濃度降至一定程度時，反應(yīng)幾乎停止，此時的剩余硫酸稱為“廢酸”；廢酸濃度用含SO3的質(zhì)量分數(shù)表示，稱為磺化的“π值”

隨堂練習蒽和苯單磺化反應(yīng)停止時，體系硫酸濃度分別為53%和78.4%，問此時各體系的π值為多少？蒽單磺化體系中，π值＝(MSO3/MH2SO4)

×53＝(80/98)×53＝43苯單磺化體系中，π值為?被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時間磺化催化劑和助劑表5各種芳烴化合物的π值化合物π值H2SO4/％化合物π值H2SO4/％苯一磺化6478.4萘二磺化（160℃）5263.7蒽一磺化4353萘二磺化（160℃）79.897.3萘一磺化（60℃）5668.5硝基苯一磺化82100.1目前工業(yè)生產(chǎn)中，磺化劑的選擇和用量的確定，主要是通過實驗或經(jīng)驗決定。被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時間磺化催化劑和助劑π值計算單磺化取代的磺化劑用量以1mol一磺化產(chǎn)物為基準：

純SO3，α＝100，則x＝80

發(fā)煙硫酸，H2SO4濃度越低，則α越小，x要求的越大

α＝π，x趨于無窮原料中SO3的質(zhì)量百分數(shù)被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時間磺化催化劑和助劑隨堂練習300kg對硝基甲苯在100~125℃一磺化時，設(shè)π值為82，試計算20%發(fā)煙硫酸的用量。20%發(fā)煙硫酸換算成SO3的質(zhì)量分數(shù)1kmol對硝基甲苯20%發(fā)煙硫酸的用量kg對硝基甲苯物質(zhì)的量kmol20%發(fā)煙硫酸的用量kg被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時間磺化催化劑和助劑反應(yīng)溫度和時間表6甲苯磺化時溫度對異構(gòu)物生成比例的影響磺化異構(gòu)物生成比例/%0℃35℃75℃100℃150℃160℃175℃190℃200℃鄰位產(chǎn)物42.731.920.013.37.88.96.76.84.3間位產(chǎn)物3.86.17.98.08.911.419.933.754.1對位產(chǎn)物53.562.072.178.783.277.570.756.235.2被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時間磺化催化劑和助劑表7萘-磺化時溫度對異構(gòu)物生成比例的影響溫度/℃80.090.0100.0110.5124.0129.0138.5150161α位/%96.590.083.072.652.444.428.418.318.4β位/%3.510.017.027.447.655.671.681.781.6低溫有利于磺酸基進入α位，高溫則有利于磺酸基進入β位。被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時間磺化催化劑和助劑磺化催化劑和磺化助劑影響取代位置H2SO4(SO3)H2SO4(SO3)HgSO4H2SO4(SO3)H2SO4(SO3)HgSO4被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時間磺化催化劑和助劑抑制副反應(yīng)羥基蒽醌磺化時加入硼酸，抑制氧化副反應(yīng)的發(fā)生。向磺化液中加入無水硫酸鈉，可以抑制砜的生成。－－促使反應(yīng)進行隨堂練習1、蒽醌在發(fā)煙硫酸中磺化，為了使生成的產(chǎn)物以α-蒽醌磺酸為主，則要在反應(yīng)液中需加下列哪種定位催化劑？（）A、汞鹽B、銅鹽C、AlCl3D、HF2、對于苯的一磺化反應(yīng)，當苯環(huán)上存在下列哪種取代基時，將不利于磺化反應(yīng)的進行？（）A、－BrB、－