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文檔簡介
弛豫法(relaxationmethod)弛豫法是用來測定快速反應(yīng)速率的一種特殊方法。
當(dāng)某快速對峙反應(yīng)在一定外界條件下達(dá)成平衡,然后突然改變一個條件,給系統(tǒng)一個擾動,使之偏離原平衡,在新的條件下再達(dá)成平衡,這就是弛豫過程
用實驗求出弛豫時間,就可以計算出快速對峙反應(yīng)的正、逆兩個速率常數(shù)。
對平衡系統(tǒng)施加擾動信號的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改變的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場躍變和超聲吸收等多種形式。速率方程平衡時:設(shè)
為擾動后與新平衡濃度的差值。某快速對峙反應(yīng)為對上式進(jìn)行定積分,積分區(qū)間如圖所示令當(dāng)測定弛豫時間τ解得k1
和k-1用方程組
不同級數(shù)的對峙反應(yīng),弛豫時間與速率常數(shù)的關(guān)系是不同的,要具體情況具體分析。閃光光解(flashphotolysis)
閃光光解利用強閃光使分子發(fā)生光解,產(chǎn)生自由原子或自由基碎片,然后用光譜等技術(shù)測定產(chǎn)生碎片的濃度,并監(jiān)測隨時間的衰變行為。
由于所用的閃光強度很高,可以產(chǎn)生比常規(guī)反應(yīng)濃度高許多倍的自由基;閃光燈的閃爍時間極短,可以檢測半衰期在10-6s
以下的自由基;
反應(yīng)管可長達(dá)1m
以上,為光譜檢測提供了很長的光程。所以閃光光解技術(shù)成為鑒定及研究自由基的非常有效的方法。閃光光解實驗裝置示意圖A:石英反
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