cu催化劑的再生方法研究

cu催化劑的再生方法研究

磷酸氫（ph3）是一種無色、變質(zhì)、致動力強的氣體。這一排放導(dǎo)致重大氣污染，損害環(huán)境和人類健康，并嚴重影響氣體的再利用率和資源浪費。目前,國內(nèi)外對PH3的凈化方法有很多,但低濃度PH3以改性吸附載體吸附凈化為主,并發(fā)現(xiàn)無論是氣-液相催化還是氣-固相催化反應(yīng),Cu的加入將大大提高催化氧化凈化PH3的性能。通過我們前期的研究表明在氣-固相催化反應(yīng)中,負載Cu催化劑的失活主要是因為在制備過程中活性炭的燒結(jié)和吸附反應(yīng)各種條件的限制,因此,催化劑的再生就顯得尤為重要。本文研究比較了四步再生法和兩步再生法對負載Cu催化劑的再生性能,從中選出較好的再生途徑,并結(jié)合掃描電鏡和N2物理吸附儀探討了催化劑載體可能的失活機理,從而為選出更好的再生方法提供理論依據(jù)。1實驗1.1活化法b以顆粒活性炭為載體,采用浸漬法制備。將20g左右的空白活性碳用蒸餾水洗滌3次;接著,用Cu(AC)2溶液浸漬24h;然后,在110℃下烘干12h;最后,在特定溫度下的馬弗爐中焙燒6h,即得實驗用催化劑。1.2ph3氣體的制備PH3(N2為載氣)由鋼瓶氣提供(購自大連大特氣體有限公司),濃度約為1000mg/m3。首先,PH3氣體以0.3L/min的流量與空氣經(jīng)混合器進行混合;接著,在一定溫度下通過放在恒溫水槽里的反應(yīng)柱,反應(yīng)柱內(nèi)裝有10g上述再生前或再生后催化劑,進行吸附反應(yīng);最后凈化后的尾氣經(jīng)硫酸銅吸收處理后排放。1.3sem-400基礎(chǔ)設(shè)施掃描電鏡觀察原料氣和凈化氣中PH3的含量采用島津GC-14C氣相色譜儀分析;日本電子公司SEM-5600LV型高真空掃描電鏡觀察樣品的外貌及形狀;美國康塔公司生產(chǎn)的NOVA2000e多點氮氣吸附儀分析樣品的比表面積和孔徑分布。1.4催化劑再生1.4.1再生催化劑的制備首先,使用熱空氣氧化飽和的催化劑上未被氧化的磷2h;接著,使用NH3和(NH4)2S溶液浸漬脫除磷氧化物,在25℃下恒溫震蕩3h;然后,使用水蒸汽沖洗活化1h;最后在110℃下干燥12h即可得到再生的催化劑,其流程框圖見圖1。從理論上來說,醋酸銅是過渡金屬氧化物類的催化劑,催化機理是催化氧化,所以PH3理論上應(yīng)該轉(zhuǎn)變?yōu)榱籽趸?所以再生過程的第2步分別設(shè)置了NH3和(NH4)2S浸漬,目的是取代吸附劑上的吸附質(zhì)以達到再生的目的,溶劑萃取磷吸附質(zhì)過程是將失效后的催化劑劑用氨水洗滌,生成磷酸二氫銨,將洗滌液濃縮即得結(jié)晶磷酸二氫銨,反應(yīng)方程式如下:2NH3+P2O5+3H2O→2NH4H2PO4而再生方法中的第1步則是為了讓物理吸附在吸附劑上的PH3充分氧化,以保證第2步再生的順利進行。1.4.22.2法的再生把失效后的催化劑首先用水蒸汽沖洗1h;然后在110℃的溫度下干燥12h,便獲得再生的催化劑,其流程框圖見圖2。2結(jié)果與討論2.1再生次數(shù)對ph3凈化效率的影響再生樣對PH3吸附穿透曲線(凈化后PH3濃度是初始濃度的5%—10%視為穿透)見圖3,由圖3可明顯看出再生后改性炭對PH3的吸附凈化效率有所下降,但從穿透曲線不能明顯的區(qū)分再生次數(shù)對PH3凈化效率的好壞。而再生之后催化反應(yīng)柱的穿透時間以及再生次數(shù)對穿透時間的影響是再生技術(shù)的一個重要指標,為此考察再生次數(shù)對穿透時間的影響,以催化劑經(jīng)多次再生后穿透時間與新鮮催化劑之比R為縱坐標,再生次數(shù)為橫坐標作圖,如圖4所示,該方法的再生效率并不高,催化劑再生后穿透時間與新鮮催化劑之比R只有第1次再生后的為49%,之后就快速下降,最低達16%,幾次再生后保持在20%左右。2.2再生次數(shù)對催化劑活性的影響對失效的催化劑做水蒸汽沖洗和熱空氣干燥兩步再生,其影響見圖5、圖6。由圖可知,雖然只對失效后的催化劑進行了兩步再生,但再生效果是明顯的,催化劑再生后穿透時間與新鮮催化劑之比R在第1次再生后的達112%,之后有所下降,但幾次再生后均保持在70%以上。催化劑的再生一次后對PH3吸附性能比新鮮催化劑高的原因可能為:前期研究已證實改性液濃度為0.05mol/L是較優(yōu)的活性物質(zhì)濃度,而再生實驗所用的催化劑均是在浸漬液濃度為0.1mol/L的條件下制備出的,即有過多的物質(zhì)覆蓋在活性位上,影響催化劑的活性,再生過程會把一部分覆蓋在活性位上過量物質(zhì)帶出吸附劑載體,這樣可能使更多的活性位表露出來,反而增加了催化劑活性;隨著再生次數(shù)的增加,活性位中的活性組分不斷損失,活性較新鮮催化劑要低。2.3吸附能力的影響通過2.1、2.2節(jié)的分析,兩步再生后的催化劑性能明顯優(yōu)于四步法,原因可能為:第一,催化劑對PH3的物理吸附能力較差,所以熱空氣的氧化基本沒起到作用;第二,吸附反應(yīng)中并未生成磷氧化物(P2O5),所以NH3和(NH4)2S溶液浸漬也沒有作用,反而會因為NH3和(NH4)2S的加入而堵塞了改性炭中大量的微孔或?qū)钚訡u離子的催化產(chǎn)生抑制作用,從而大大降低了對PH3的吸附性能,使再生后催化劑的催化性能并未得到有效改善。2.4表達性分析2.4.1覆蓋白色晶狀物質(zhì)對催化劑新鮮樣和用兩步再生法再生5次后的催化劑樣進行SEM觀察,見圖7、圖8。由圖可知,新鮮催化劑表面有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并覆蓋有不均勻的白色晶狀物質(zhì),這些物質(zhì)很可能是催化劑的成形過程中所形成的活性銅。多次再生后可明顯的發(fā)現(xiàn)催化劑表面的網(wǎng)狀孔道結(jié)構(gòu)消失,白色晶狀物質(zhì)有所增加,但這些白色物質(zhì)的組分可能為:活性炭多次再生后的活性銅以及多次參與PH3化學(xué)吸附所生成磷化合物。因此,隨著再生次數(shù)的增加,催化劑會由于微孔的堵塞和活性物質(zhì)的減少而使吸附催化性能逐步下降。2.4.2孔徑分布的變化用N2吸附儀分析催化劑新鮮樣和兩步再生法再生5次后催化劑樣的物性參數(shù),如表1。由表1可知,多次再生后的改性炭與新鮮催化劑相比較,其比表面積、總孔容積和微孔容積都有所減小,減小量分別為11.21%、7.47%和7.53%,且總孔容積和微孔容積的減小量基本相同。由此可推測,催化劑經(jīng)多次再生后大部分活性組分得到再生,部分失活的原因可能是孔道的堵塞導(dǎo)致比表面下降,且失活也主要發(fā)生在活性炭的微孔。由BET表征還得到了2種樣品在0.2—18nm的全孔徑分布圖,但各種樣品的孔徑分布主要集中在0.2—4.881nm,大于4.881nm的孔徑變化極小,且孔體積已接近于0,故在此只討論孔徑為0.2—4.881nm時各樣品的局部孔徑分布。如圖9所示,各樣品孔徑分布的變化可分兩部分來分析:0.2—1.658nm和1.658—4.881nm。孔徑0.2—1.658nm:孔徑分布曲線極為相似,只是發(fā)生了平移,多次再生樣孔體積總是低于新鮮催化劑,說明在此孔徑分布范圍內(nèi)催化劑的失活以微孔填充和微孔堵塞為主,因此可推測此范圍對PH3的吸附貢獻較大?？讖?.658—4.881nm:情況與前一孔徑分布截然相反,說明再生對這種大小的微孔具有擴孔作用,但從孔徑0.2—4.881nm整個分布范圍來看,擴孔作用并不明顯。因此,兩步再生法中的水蒸汽沖洗可有效的吹掃活性炭的微孔,使吸附在微孔上不可再生的生成物脫落,增加了孔容和比表面,從而保持較高的吸附催化性能。3多次再生后催化劑性能a.兩步再生法是PH3吸附反應(yīng)中負載Cu催化劑再生較為適宜的方法,