天然生漆的改性及應(yīng)用

天然生漆的改性及應(yīng)用

家具行業(yè)一直是一個(gè)艱苦的行業(yè)。隨著人類生活水平的提高和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，這一傳統(tǒng)行業(yè)取得了優(yōu)異的成績(jī)。其制造結(jié)構(gòu)已從手工轉(zhuǎn)變?yōu)楣I(yè)化。各種創(chuàng)新和材料創(chuàng)新也被用于家具的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)。生漆作為我國(guó)傳統(tǒng)家具涂料,近年來越來越受到重視,天然生漆具有許多優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過固化后的生漆漆膜具有良好的耐腐蝕性、耐磨性、抗酸堿性等優(yōu)良性能,可將其涂于木材、金屬、塑料等表面,起到良好的防腐效果。漆膜還具有抗磨、抗水等優(yōu)良性能,因此,生漆在業(yè)界內(nèi)有“涂料之王”的美稱。如今生漆被廣泛用于家具制造、農(nóng)業(yè)器械、軍事等眾多領(lǐng)域,具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。但同時(shí)也存在一些缺陷,例如:天然生漆干燥成膜需要一些特定的溫度濕度條件、具有很強(qiáng)的致敏性、耐堿與耐紫外線較差并且難以噴涂,不適合機(jī)械化流水線生產(chǎn)方式。如何開發(fā)生漆新的利用價(jià)值以及將其應(yīng)用于機(jī)械化大生產(chǎn)成為研究的重點(diǎn)1出口物資優(yōu)質(zhì)漆樹主要生長(zhǎng)于亞洲各國(guó),其中以中國(guó)最多,資源量占世界總量的90%以上。長(zhǎng)久以來生漆是我國(guó)重要的出口物資之一,并以優(yōu)質(zhì)聞名于世(如圖1)。生漆(OrientalLacquer或Urushi)是從自然漆樹皮層上采割下來的白色乳狀液體,是目前一種采自于綠色植物的“水性”純天然高分子復(fù)合涂料,經(jīng)過生物酶的催化作用,可以在常溫下固化成膜。1.1易揮發(fā)性致敏物質(zhì)生漆的化學(xué)成分主要包括漆酚、漆多糖、漆酶和水分此外還包括油分、甘露糖醇、葡萄糖和微量的有機(jī)酸、烷烴、二黃烷酮以及鈣、錳、鎂、鋁、鉀、鈉、硅等元素,以及微量的α,β不飽和六元環(huán)內(nèi)酯等易揮發(fā)性致敏物質(zhì)。1.2鄰結(jié)構(gòu)化合物漆膜的生成是個(gè)復(fù)雜的過程。首先在氧和漆酶的作用下,漆酚分子中的2個(gè)酚羥基被氧化成鄰醌結(jié)構(gòu)化合物。生漆經(jīng)過漆酶的進(jìn)一步催化后,鄰醌類的化合物發(fā)生氧化聚合作用,呈長(zhǎng)鏈或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。最終通過氧化,聚合成三維空間的網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu),形成光滑亮麗的漆膜。2漆酚芳香環(huán)上的雙環(huán)芳烴生漆改性法繁多,主要是利用生漆中的漆酚與化合物反應(yīng),生成性能優(yōu)異的涂料漆酚的分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,其具有多個(gè)反應(yīng)活性基團(tuán)和部位,因此可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。位于漆酚芳香環(huán)上的兩個(gè)互成鄰位的酚羥基可與活性基團(tuán)發(fā)生酚類反應(yīng),具體反應(yīng)原理為:漆酚苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的鄰位與對(duì)位氫原子會(huì)受酚羥基和側(cè)鏈的影響,從而變得非?；顫?成為活性官能基。與此同時(shí)漆酚芳香環(huán)側(cè)鏈上的不飽和雙鍵和共軛雙鍵,又可使其發(fā)生烯烴類反應(yīng)。常用的反應(yīng)類型包括氧化反應(yīng)、酚醛縮合反應(yīng)、曼尼希反應(yīng)、偶聯(lián)化等。利用這些反應(yīng)可以進(jìn)一步改良和拓展漆酚的分子性質(zhì),從而使得其市場(chǎng)價(jià)值獲得大幅度提升。2.1提高生漆的多種性能漆酚與醛的反應(yīng)是對(duì)生漆改性的有力手段,醛產(chǎn)生亞甲基將漆酚與其他活性基團(tuán)連在一起,從而提高了生漆的多項(xiàng)性能。漆酚制成漆酚縮甲醛清漆之后,毒性已完全消除,可用多種施工方法涂刷。室溫下可以自然干燥,并且漆膜堅(jiān)硬,光亮而透明,附著力抗擊強(qiáng)度等性能均較優(yōu)良,與金屬不易發(fā)生反應(yīng),因而可以直接放在金屬容器中保存。2.2其它方面的性能漆酚可以與無機(jī)或者有機(jī)金屬化合物進(jìn)行反應(yīng),利用此類反應(yīng)可以合成銅、鉬、錳、錫、鈦、鎳等系列漆酚金屬高聚物,這些高聚物在保持生漆原有性能的前提下,其耐酸堿、耐高溫、干燥快、半導(dǎo)性等特殊性能也得到明顯的提高。漆酚還能與金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)和配位反應(yīng),從而得到金屬螯合物。例如,漆酚與金屬鈦的反應(yīng),生成漆酚鈦螯合物。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研制成了漆酚鈦螯合高聚物,它是一種優(yōu)異的防腐蝕涂料,漆膜的物理機(jī)械性能優(yōu)良,并具有耐強(qiáng)酸、耐強(qiáng)堿、耐有機(jī)溶劑、耐各種鹽類、抗高溫、耐磨擦等優(yōu)異性能?？蓱?yīng)用于化工設(shè)備、海洋設(shè)施等的防腐蝕。2.3水包油型乳液法鄭燕玉等以漆酚、環(huán)氧氯丙烷、聚乙二醇為原料,合成了漆酚基乳化劑。這種乳化劑,將生漆制成一種能直接用水稀釋的水包油型乳液。這種由漆酚基乳化劑混合體系制備的水基化生漆膜,具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性,其物理性能與天然生漆相似,成膜的條件也較天然生漆更為簡(jiǎn)單,并且有效改善了生漆涂裝的污染問題。2.4改性松香的應(yīng)用松香是一種天然、價(jià)格低廉的產(chǎn)品,主要成分是樹脂酸,成膜性優(yōu)良,其膜的硬度和亮度良好。使用改性松香對(duì)生漆進(jìn)行改性,可以有效的提高生漆漆膜的性能。設(shè)定反應(yīng)溫度為80℃,加入生漆質(zhì)量5%的聚合松香,此時(shí)漆膜的性能最優(yōu),生成附著力可達(dá)1級(jí)的生漆漆膜,抗沖擊強(qiáng)度達(dá)到35kg/cm,抗鉛筆劃痕為3H。2.5漆酚和苯胺的配比對(duì)漆膜性能的影響苯胺通過與亞硝酸根在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行氧化反應(yīng),生成苯胺重氮鹽,再將苯胺重氮鹽放入堿性溶液中,與漆酚進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng),將pH值定為9～10,反應(yīng)溫度控制在0～5℃條件時(shí),漆酚與苯胺的摩爾配比為4:11,得到的漆膜性能為最優(yōu),自干時(shí)間在20h以內(nèi),并具有耐酸性、耐堿性以及一般有機(jī)溶劑的性能。2.6納米ti2復(fù)合涂料與漆酚縮甲醛聚合物涂膜的制備對(duì)比隨著科技的日新月異,利用納米材料對(duì)生漆改性的技術(shù)不斷進(jìn)步完善。林金火等運(yùn)用Sol-Gel法制備出了漆酚縮甲醛聚合物/多羥基丙烯酸樹脂/TiO2納米復(fù)合涂料。經(jīng)多次試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn),引入納米TiO2粒子制備而成的新型復(fù)合涂料的漆膜,其抗紫外線性能、常規(guī)物理力學(xué)性能以及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能比漆酚縮甲醛聚合物涂膜更好。林金火等研制開發(fā)出的漆酚甲醛縮聚物/蒙脫土納米復(fù)合涂料,是采用漆酚、六次甲基四胺和有機(jī)蒙脫土作為原材料,經(jīng)過插層縮聚反應(yīng)后,對(duì)生成物進(jìn)行醇醚化,從而獲得漆酚甲醛縮聚物/蒙脫土納米復(fù)合涂料,這種涂料的常規(guī)物理性能和原漆酚縮甲醛清漆一致,與此同時(shí),它的抗紫外線性能比原漆酚縮甲醛清漆有了大幅提高。3噴墨印刷的優(yōu)勢(shì)目前印刷行業(yè)主要以噴墨印刷與靜電印刷兩種為主。而噴墨印刷更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì),可以實(shí)現(xiàn)按需印刷、異地印刷、大幅面印刷,并且可以在多種承印物上印刷出精美的圖案,種類與形狀的限制少,因此得到廣泛使用。3.1光固化噴墨技術(shù)隨著噴印技術(shù)不斷發(fā)展,噴墨印刷已由原來的廣告噴繪向其它行業(yè)擴(kuò)散,并已涉及到人們生活的方方面面,比如瓷磚、玻璃、木制品等。紫外光固化(UV)噴墨技術(shù)日漸成熟與推廣,使噴墨技術(shù)用于家具表面裝飾成為現(xiàn)實(shí)。UV油墨色彩亮麗、色域?qū)拸V,采用UV噴墨技術(shù)對(duì)家具表面進(jìn)行噴繪裝飾可以得到很好的藝術(shù)效果、有效的節(jié)約成本、提高生產(chǎn)效率。UV平板噴繪技術(shù)既可以在軟質(zhì)材料上進(jìn)行噴繪,又可以在表面光滑平整的硬性材料上噴印高質(zhì)量的圖案,但使用介質(zhì)的厚度不能超過0.5m,對(duì)于一般家具企業(yè)來說這樣的介質(zhì)尺度可以滿足生產(chǎn)要求。3.2噴墨墨水的按需規(guī)定目前印刷市場(chǎng)上使用較多的油墨類型主要有3種,分別為水性油墨、溶劑型油墨和UV油墨。油墨控制方面,連續(xù)噴墨和按需噴墨兩種噴墨方式成為噴墨印刷的主流,兩種噴墨方式各有優(yōu)點(diǎn)。在油墨大小方面,為了提高印刷質(zhì)量,可變墨滴技術(shù)變得越來越普遍。納米技術(shù)也應(yīng)用到了墨水領(lǐng)域。納米油墨被應(yīng)用到數(shù)碼印刷技術(shù)中,這種油墨是由尺寸僅為數(shù)十個(gè)納米的顏料顆粒組成。使用納米技術(shù)改性的油墨,不僅能夠?qū)崿F(xiàn)質(zhì)量極高的圖像色彩,并且節(jié)約了油墨的使用量。4漆藝家具的生產(chǎn)特點(diǎn)漆器起源于我國(guó)古代,但傳統(tǒng)的手工方法制作難度大,對(duì)操作者的技術(shù)要求高,生產(chǎn)周期長(zhǎng),產(chǎn)量非常低。所以作為漆藝家具生產(chǎn)制作中的主要形式,漆器受到低產(chǎn)量、高成本的條件制約,完全不能滿足家具大生產(chǎn)的工業(yè)化要求。將生漆改性,使改性后的生漆適合數(shù)碼噴印機(jī)噴涂,可以更好的提高生產(chǎn)效率,符合新型工業(yè)化道路的發(fā)展(如圖2)。4.1國(guó)內(nèi)的生漆改性研究與應(yīng)用現(xiàn)狀中國(guó)漆器歷史可追溯到新石器時(shí)代,秦、漢時(shí)代漆器工藝走向興盛,西漢漆器到達(dá)鼎盛,隨后又經(jīng)各朝各代發(fā)展至今,可謂源遠(yuǎn)流長(zhǎng)。漆器制作技藝精湛,與絲綢、陶瓷、景泰藍(lán)并稱為中國(guó)四大傳統(tǒng)手工藝品，蜚聲海內(nèi)外。在整個(gè)漆器與漆藝發(fā)展長(zhǎng)河中,漆藝與家具的結(jié)合也是淵源已久。近年來隨著國(guó)際主義風(fēng)格的興起,各國(guó)都加強(qiáng)了對(duì)民族傳統(tǒng)文化傳承和發(fā)展的重視程度。而作為國(guó)粹之一的傳統(tǒng)漆器文化產(chǎn)業(yè)卻在不斷的萎縮,盡管我國(guó)漆文化傳統(tǒng)深厚,但卻缺乏大眾思想體系的根基,大部分人群對(duì)漆器藝術(shù)缺乏了解,因而極大地影響了漆藝產(chǎn)品市場(chǎng)的打開,漆藝生產(chǎn)行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀也不容樂觀。目前國(guó)內(nèi)對(duì)于生漆改性的研究與應(yīng)用,除了生漆的“涂料”性能方面,還根據(jù)漆酚的特殊結(jié)構(gòu)將其作為功能性材料進(jìn)行改性,如改性漆酚樹脂作為催化劑、吸附材料、抗氧劑和乳化劑等,這些對(duì)生漆的改性,主要還是為了降低生漆的過敏性,使漆膜的耐高溫性、耐腐蝕性、物理機(jī)械性能均得到提高。但顏色深、黏度大、不易機(jī)械施工、難以噴涂等問題沒有得到實(shí)質(zhì)性改變,而且國(guó)內(nèi)至今還沒有人對(duì)生漆的噴涂性能進(jìn)行改性研究,嚴(yán)重影響和阻礙了天然生漆在現(xiàn)代漆器和家具工業(yè)中的廣泛應(yīng)用及發(fā)展。4.2傳統(tǒng)涂料藝術(shù)與現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)力相結(jié)合傳統(tǒng)漆器及漆藝家具生產(chǎn)包含了對(duì)漆和漆工藝兩項(xiàng)質(zhì)量要求一方面,生漆產(chǎn)量小、制作條件苛刻、周期長(zhǎng)且成本高;另一方面漆器工藝制作程序復(fù)雜、技術(shù)難度高、很難批量化生產(chǎn)這些問題嚴(yán)重影響了我國(guó)漆產(chǎn)業(yè)的升級(jí)與可持續(xù)發(fā)展,因此將傳統(tǒng)漆器藝術(shù)與現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)力相結(jié)合勢(shì)在必行。對(duì)于生漆的改性及研究,是切實(shí)有效的應(yīng)用創(chuàng)新生產(chǎn)技術(shù)對(duì)漆器工藝的再發(fā)展,將會(huì)極大地推進(jìn)我國(guó)傳統(tǒng)漆器文化產(chǎn)業(yè)在工業(yè)化領(lǐng)域的發(fā)展,也將引導(dǎo)傳統(tǒng)漆器文化產(chǎn)業(yè)走向科技化道路。4.3基于改性生漆進(jìn)行數(shù)碼噴印技術(shù)實(shí)驗(yàn)的必要性以天然生漆為原料,采用生物煉制和微分散裝置,研究生漆微粒子的直徑與性能的關(guān)系,并通過納米技術(shù)和引入改性劑、催化劑、溶劑、天然環(huán)保助劑等方法,對(duì)生漆的微粒子、粘度、成膜干燥時(shí)間、漆膜亮度、顏色、光澤度以及耐紫外線等特性,與現(xiàn)代數(shù)碼噴印技術(shù)相結(jié)合進(jìn)行改性,利用晶體微壓電噴墨技術(shù)將改性漆依據(jù)電腦圖像數(shù)字信息噴涂固化于漆藝基材表面,并采用相關(guān)實(shí)驗(yàn)方法及技術(shù)手段,檢測(cè)改性生漆數(shù)碼噴印髹飾表面的各