【中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章 - 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎課件

第三章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、統(tǒng)計(jì)體系的分類

定位體系：粒子可以分辨，如晶體；非定位體系：粒子不可分辨，如氣體。

獨(dú)立子體系：如理想氣體；非獨(dú)立子體系：如實(shí)際氣體、液體等。

【中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎二、微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)

體系的宏觀狀態(tài)由其宏觀性質(zhì)(

T、P、V等)

來描述；體系的微觀狀態(tài)是指體系在某一瞬間的狀態(tài)；在經(jīng)典力學(xué)中體系的微觀狀態(tài)用相空間來描述；在量子力學(xué)中體系的微觀狀態(tài)用波函數(shù)

來描述；相應(yīng)于某一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)（

）是個(gè)很大的數(shù)，若知體系的

值，則由玻爾茲曼公式：可計(jì)算體系的熵?！局袊茖W(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎三、分布（構(gòu)型、布居）

一種分布:指

N

個(gè)粒子在許可能級(jí)上的一種分配；每一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)（ti）可用下列公式計(jì)算：

定位體系：

非定位體系：【中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎四、最概然分布

微觀狀態(tài)數(shù)（ti）最多的分布稱最概然分布；可以證明：當(dāng)粒子數(shù)

N

很大時(shí)，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)（tmax）幾乎等于體系總的微觀狀態(tài)數(shù)（

）?！局袊茖W(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎五、熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率

熱力學(xué)概率：體系的微觀狀態(tài)數(shù)（

）又稱熱力學(xué)概率，它可以是一個(gè)很大的數(shù)；數(shù)學(xué)概率：數(shù)學(xué)概率(

P

)的原始定義是以事件發(fā)生的等可能性為基礎(chǔ)的。某種分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率為：且有：0

P

1【中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎六、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定在

U、V、N

一定的體系中，每一種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等（等概率原理）。體系的宏觀量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值，如用ā

表示某一宏觀量，則Pi是體系第

i

個(gè)微態(tài)出現(xiàn)的概率；Ai是相應(yīng)物理量在第i個(gè)微態(tài)中的取值?！局袊茖W(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎七、玻爾茲曼分布玻爾茲曼分布是自然界最重要的規(guī)律之一，其數(shù)學(xué)表達(dá)為：玻爾茲曼分布是微觀狀態(tài)數(shù)最多（由求

ti極大值得到）的一種分布；根據(jù)等概率原理，玻爾茲曼分布為最概然分布；（定位或非定位）【中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎通過摘取最大相原理可證明：在粒子數(shù)

N

很大（N

1024）時(shí)，玻爾茲曼分布的微觀狀態(tài)數(shù)

(tmax)幾乎可以代表體系的全部微觀狀態(tài)數(shù)(

)；故玻爾茲曼分布即為宏觀平衡分布。在A、B兩個(gè)能級(jí)上粒子數(shù)之比：【中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎玻色-愛因斯坦統(tǒng)計(jì)*；（如空腔輻射的頻率分布）費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)*（金屬半導(dǎo)體中的電子分布）

由gi>>Ni

e

i

1>>1e

i

1e

i

當(dāng)溫度不太高或壓力不太高時(shí)，上述條件容易滿足。

此時(shí)玻色-愛因斯坦及費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)可還原為玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)?！局袊茖W(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎八、分子配分函數(shù)q的定義

i為能級(jí)

i

的能量；gi為能級(jí)

i

的簡并度

i量子態(tài)

i

的能量【中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎

配分函數(shù)

q

是無量綱量，是對(duì)體系中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的玻爾茲曼因子求和。由于是獨(dú)立粒子體系，任何粒子不受其它粒子存在的影響，所以

q

這個(gè)量是屬于一個(gè)粒子的，與其余粒子無關(guān)，故稱之為粒子的配分函數(shù)?！局袊茖W(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎九、分子配分函數(shù)q的表達(dá)式1.平動(dòng)：當(dāng)所有的平動(dòng)能級(jí)幾乎都可被分子達(dá)到時(shí)：一維：二維：三維：【中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎2.振動(dòng)：

雙原子分子線型多原子非線多原子型【中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎3.轉(zhuǎn)動(dòng)：

線型非線型對(duì)稱數(shù)：同核雙原子為2；異核雙原子為1?！局袊茖W(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎4.電子（基態(tài)）運(yùn)動(dòng)：（j為量子數(shù)）5.原子核（基態(tài)）運(yùn)動(dòng)：（Sn為核自旋量子數(shù)）【中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎十、能級(jí)能量計(jì)算公式：平動(dòng)：振動(dòng)：轉(zhuǎn)動(dòng)：【中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎十一、配分函數(shù)q的分離：

q=qnqeqtq

v

q

r這是配分函數(shù)的重要性質(zhì)。十二、利用配分函數(shù)

q

直接計(jì)算體系的宏觀性質(zhì)

熱力學(xué)函數(shù)表達(dá)式：【中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎【中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎【中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎從這些公式可以看出，由熱力學(xué)第一定律引出的函數(shù)

U、H、Cv在定位和非定位體系中表達(dá)式一致；而由熱力學(xué)第二定律引出的函數(shù)

S、F、G在定位和非定位體系中表達(dá)式不一致，但兩者僅相差一些常數(shù)項(xiàng)?！局袊茖W(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎例1：雙原子分子Cl2的振動(dòng)特征溫度

v=803.1K，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法求算1mol氯氣在50℃時(shí)的CV,m

值。（電子處在基態(tài)）【中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理化學(xué)】第3章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)絎[答]

q=qt.qr.qv

U=RT2(

lnq/

T)V

(

lnq/

T)V=(

lnqt/

T)V+(

lnqr/

T)V+(

lnqv/

T)V

=[(3/2T)+(1/T)+(1/2)h

/(kT2)+h

/(kT2)]/[exp(h

/kT)-1]所以

U=(5/2)RT+(1/2)Lh

+Lh

/[exp(h

/kT)-1]

CV=(

U/

T)V=25.88J·K-1·mol-1

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例2.O2的

v=2239K,I2的

v=307K，問什么溫度時(shí)兩者有相同的熱容?(不考慮電子的貢獻(xiàn))[答]若平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能經(jīng)典處理，不考慮O2的電子激發(fā)態(tài),這樣兩者CV的不同只是振動(dòng)引起，選振動(dòng)基態(tài)為能量零點(diǎn)時(shí)，

UV,m=Lh

/[exp(

r/T)-1]

CV,m(ｖ)=(

UV,m/

T)V,N=R(

v/T)2exp(

v/T)/[exp(

v/T)-1]2由于兩者

v不同，故不可能在某一個(gè)

T

有