大學(xué)無機(jī)化學(xué)期末考試復(fù)習(xí)資料(天津大學(xué)第四版)

第一章化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量和能量關(guān)系重要概念1.系統(tǒng)：客觀世界是有多種物質(zhì)構(gòu)成的，但我們可能只研究其中一種或若干物質(zhì)。人為地將一部分物質(zhì)與其他物質(zhì)分開，被劃分的研究對象稱為系統(tǒng)。2.相：系統(tǒng)中具有相同物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分稱為相。3.狀態(tài)：是指用來描述系統(tǒng)的諸如壓力P、體積V、溫度T、質(zhì)量m和組成等各種宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。4.狀態(tài)函數(shù)：用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。5.廣度性質(zhì)：具有加和性，如體積，熱容，質(zhì)量，熵，焓和熱力學(xué)能等。6.強(qiáng)度性質(zhì)：不具有加和性，僅決定于系統(tǒng)本身的性質(zhì)。如溫度與壓力，密度等。系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)除以物質(zhì)的量或者質(zhì)量之后就成為強(qiáng)度性質(zhì)。強(qiáng)度性質(zhì)不必指定物質(zhì)的量就可以確定。熱力學(xué)可逆過程：系統(tǒng)經(jīng)過某種過程由狀態(tài)1到狀態(tài)2之后，當(dāng)系統(tǒng)沿著該過程的逆過程回到原來狀態(tài)時，若原來的過程對環(huán)境產(chǎn)生的一切影響同時被消除（即環(huán)境也同時復(fù)原），這種理想化的過程稱為熱力學(xué)的可逆過程。實(shí)際過程都是不可逆的，可逆過程是一種理想過程?；瘜W(xué)計量數(shù)：0=Ｂ表示反應(yīng)中物質(zhì)的化學(xué)式，ＶＢ是B的化學(xué)計量數(shù)，量綱為一；對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值?；瘜W(xué)計量數(shù)只表示當(dāng)安計量反應(yīng)式反應(yīng)時各物質(zhì)轉(zhuǎn)化的比例數(shù)，并不是各反應(yīng)物質(zhì)在反應(yīng)過程中世界所轉(zhuǎn)化的量。反應(yīng)進(jìn)度：對于化學(xué)反應(yīng)來講，一般選未反應(yīng)時，引入反應(yīng)進(jìn)度這個量最大的優(yōu)點(diǎn)是在反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻時，可用任一反應(yīng)物或產(chǎn)物來表示反反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值總是相等的。習(xí)慣對不注明溫度和壓力的反應(yīng)，皆指反應(yīng)是在298.15K，100kPa下進(jìn)行的。一般沒有特別的注明，實(shí)測的反應(yīng)熱（精確）均指定容反應(yīng)熱，而反應(yīng)熱均指定壓反應(yīng)熱。能量守恒定律：在任何過程中，能量不會自生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中能量的總值不變。也叫做熱力學(xué)第一定律。ΔU=Q+W熱力學(xué)能具有狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)一定，其值一定。殊途同歸，值變相等。周而復(fù)始，值變?yōu)榱?。系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而交換的熱量稱為熱。若系統(tǒng)吸熱值為正，若系統(tǒng)放熱值為負(fù)。系統(tǒng)與環(huán)境之間除了熱以外其他形式傳遞的能量都稱為功。系統(tǒng)得功為正，系統(tǒng)做功為負(fù)。在一定條件下由于系統(tǒng)體積的變化而與環(huán)境交換的功稱為體積功，除體積功以外的一切功稱為非體積功如電功。功和熱都是過程中被傳遞的能量，它們都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與途徑有關(guān)。而熱力學(xué)第一定律中的熱力學(xué)能的改變量只有過程的始態(tài)和終態(tài)決定，而與過程的具體途徑無關(guān)?；瘜W(xué)反應(yīng)熱是指等溫過程熱，即當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生了變化后，使反應(yīng)產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量。定壓反應(yīng)熱，在恒壓，只做體積功的條件下，是焓的增量，稱為焓變。如果<0表示系統(tǒng)放熱，>0表示系統(tǒng)吸熱，為吸熱反應(yīng)。對于只有凝聚相的系統(tǒng)即液態(tài)和固態(tài)的系統(tǒng)，，對于有氣態(tài)物質(zhì)參與的系統(tǒng)，考慮到體積的變化，可得蓋斯定律：在恒容或者恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。在任一溫度Ｔ、標(biāo)準(zhǔn)壓力下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)為氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。液體固體物質(zhì)或溶液的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為任一溫度Ｔ，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體，純固體或標(biāo)準(zhǔn)濃度時的狀態(tài)。單質(zhì)和化合物的相對焓值，規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反應(yīng)的焓變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。生成焓的負(fù)值越大，表明該物質(zhì)鍵能越大，對熱越穩(wěn)定。298.15K溫度下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同溫度下個參加反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與其化學(xué)計量數(shù)的乘積的總和。若系統(tǒng)的溫度不是298.15K，反應(yīng)的焓變會有些改變，但一般變化不大，即反應(yīng)的焓變基本不隨溫度而變。第二章化學(xué)反應(yīng)的方向/速率和限度重要概念自發(fā)反應(yīng)：在給定的條件下能自動進(jìn)行的反應(yīng)或過程叫做自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過程。自發(fā)過程都是熱力學(xué)的不可逆過程。過程能自發(fā)地向著混亂程度增加的方向進(jìn)行。熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度（或無序度）的量度。，式中Ω為熱力學(xué)概率或者稱混亂度，k為波爾茲曼常數(shù)。熵的公式表明：熵是系統(tǒng)混亂度的量度，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，熱律學(xué)概率越大，系統(tǒng)越混流亂，熵就越大。熱力學(xué)第二定律：在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)反應(yīng)必伴隨著熵的增加，或隔離系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值，這就是自發(fā)過程熱力學(xué)的準(zhǔn)則，稱為熵增加原理。熱力學(xué)第三定律：在絕對零度時，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。表達(dá)式為S（0K）=kln1=0；依此為基礎(chǔ)，若知道某一物質(zhì)從絕對零度到指定溫度下的一些熱力學(xué)數(shù)據(jù)如熱容等，就可以求出此溫度時的熵值，稱為這一物質(zhì)的規(guī)定熵。單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。（1）對于同一物質(zhì)而言，氣態(tài)時的熵大于液態(tài)時的，液態(tài)時的熵又大于固態(tài)就會向能減弱這個改變的方向移動。根據(jù)熱力學(xué)等溫方程式及合并此兩式可得根據(jù)此式只需比較靜態(tài)的反應(yīng)商Q與平衡常數(shù)的相對大小，就可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向即平衡移動的方向，可分為下面三種情況：當(dāng)Q<，則<0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)Q=，則=0，平衡狀態(tài)；當(dāng)Q>，則>0,反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。范特霍夫等壓方程式：由和吉布斯函數(shù)方程式合并得到呂·查德里原理得出：化學(xué)平衡的移動或化學(xué)平衡的方向是考慮反應(yīng)的自發(fā)性，決定于是否小于零；而化學(xué)平衡則是考慮反應(yīng)的限度，及平衡常數(shù)它取決于（注意不是）數(shù)值的大小。影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素概括為三類：一是反應(yīng)物的本性，二是反應(yīng)物的濃度和系統(tǒng)的溫度壓力催化劑等客觀量。三是光電磁等外場。元反應(yīng)：一步完成的反應(yīng)又稱作基元反應(yīng)。在給定的溫度條件下對于元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度（以化學(xué)反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)的絕對值為指數(shù)）的乘積成正比。，其中k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，對于某一給定反應(yīng)在同一溫度、催化劑等條件下，k是一個不隨反應(yīng)物濃度而改變的定值。顯然k的單位隨反應(yīng)級數(shù)n=a+b值的不同而異。一級反應(yīng)：（1）ln{c}對t作圖得一直線，斜率為；（2）半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。當(dāng)溫度一定時，是與k成反比的一個常數(shù)。（3）速率常數(shù)k具有的量綱。阿倫尼烏斯公式：，他不僅用于基元反應(yīng)也適用于非基元反應(yīng)，稱為表現(xiàn)活化能，此公式和范特霍夫等壓方程式相似，注意區(qū)別。有效碰撞：根據(jù)氣體分子運(yùn)動理論，可以認(rèn)為只有具有所需足夠能量的反應(yīng)物分子（或原子）的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)，這種能夠繁盛反應(yīng)的碰撞叫做有效碰撞。有關(guān)活化能的計算：，活化能的大小代表反應(yīng)阻力的大小。催化劑：催化劑能與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變原來的反應(yīng)方程，為反應(yīng)提供提供一條能壘較低的反應(yīng)途徑，從而降低反應(yīng)的活化能。催化劑的主要特性：（1）能改變反應(yīng)途徑，使反應(yīng)速率明顯增大；（2）只能加速達(dá)到平衡，而不能改變平衡狀態(tài)；（3）催化劑對少量雜質(zhì)特別敏感。第三章酸堿反應(yīng)和沉淀反應(yīng)重要概念酸堿質(zhì)子理論：凡是給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；凡是能與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)都是堿。酸堿質(zhì)子理論對酸堿的區(qū)分只以質(zhì)子為判據(jù)。酸與堿的辯證關(guān)系可以表示為：，這種相互依存相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系叫做酸堿的共軛關(guān)系。酸失去質(zhì)子后形成的堿叫做酸的共軛堿，堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸叫做堿的共軛酸，酸與它的共軛堿一起叫做共軛酸堿對。解離常數(shù)：大部分酸和堿溶液中存在著解離平衡，其平衡常數(shù)K就是解離常數(shù)。設(shè)一元酸的濃度為c，解離度為a，則有代入后得當(dāng)a很小時1-a近似等于1，則所以多元酸的解離是分級進(jìn)行的，每一級都有一個解離常數(shù)，下面以氫硫酸為例：則，二級解離為則，式中分別為一級解離常數(shù)和二級解離常數(shù)，一般情況下二元酸的，因此計算多元酸的氫離子濃度時，可以忽略二級解離平衡。同離子效應(yīng)：在弱酸溶液中加入該酸的共軛堿，若在弱酸溶液中加入該堿的共軛酸時，可使這些弱酸弱堿的解離度降低。共軛酸堿之間的平衡：，式中為的負(fù)對數(shù)，即。配離子：由中心原子或者中心離子和若干個中性分子或它種離子（稱為配位體）通過配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子叫做配離子，又稱絡(luò)離子。含有配離子的化合物稱為配位化合物，如等。對于同一類型的配離子來說Ｋ越大，表示配離子越易解離，即配離子越不穩(wěn)定。所以配離子的Ｋ又稱為不穩(wěn)定常數(shù)，用來表示，配離子的穩(wěn)定性也可以用配離子的穩(wěn)定常數(shù)來表示，是由中心離子與配體生成配離子即配離子生成反應(yīng)的平衡常數(shù)。于是。多相離子平衡：在一定條件下，當(dāng)溶解與結(jié)晶速率相等時，便建立了固相與液相之間的動態(tài)平衡，叫做多相離子平衡也叫做沉淀溶解平衡。如：其平衡常數(shù)表達(dá)式為：在不考慮Ｋ的單位時可將上式轉(zhuǎn)化為：叫做溶度積常數(shù)。溶度積規(guī)則：一種難溶電解質(zhì)在適當(dāng)?shù)臈l件下可以轉(zhuǎn)換為更難溶的電解質(zhì)。膠體粒子由膠核和吸附層組成，膠粒帶有電荷，有利于溶膠的穩(wěn)定。加入電解質(zhì)溶液、將兩種帶異號電荷的溶膠混合、加熱均可促使溶膠聚沉。第四章氧化還原反應(yīng)與應(yīng)用電化學(xué)重要概念原電池是一種利用氧化還原反應(yīng)對環(huán)境輸出電功的裝置。根據(jù)熱力學(xué)原理，對于恒溫恒壓進(jìn)行的熱力學(xué)反應(yīng)，摩爾吉布斯函數(shù)變與反應(yīng)過程中系統(tǒng)能夠?qū)Νh(huán)境做的非體積功之間存在以下關(guān)系：，如果反應(yīng)是熱力學(xué)可逆的，上式取等號，如果反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，取小于號。圖示表示原電池，負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以單線“|”表示兩相放入界面，以雙虛線表示鹽橋，鹽橋兩邊應(yīng)是兩級所處的溶液。氧化還原電對：在原電池中由氧化態(tài)物質(zhì)和對應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)構(gòu)成的電極（又稱半電池）這里的氧化態(tài)物質(zhì)以對應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)稱為氧化還原電對。金屬與其正離子是最常見的氧化還原電對。負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極發(fā)生還原反應(yīng)，統(tǒng)稱為電極反應(yīng)。通常把單位物質(zhì)的量的電子所帶電量稱為1Faraday（法拉第），簡寫1F，即1F=96485。如果在1mol的反應(yīng)過程中有nmol的電子即nF庫侖的電量通過電路，則反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變與電動勢的關(guān)系如下：，如果原電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下工作則：，反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變可按照熱力學(xué)的等溫方程求得：上式稱為電動勢的能斯特方程。當(dāng)Ｔ＝２９８.１５Ｋ時將上式中的自然對誰換成常用對數(shù)可得：。應(yīng)注意原電池的電動勢數(shù)值電池反應(yīng)計量數(shù)無關(guān)。電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電動勢的關(guān)系：由而，所以，Ｔ＝２９８.１５Ｋ時。，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零。表示為11.電極電勢的能斯特方程：，。12.電極電勢的能斯特方程應(yīng)用時應(yīng)注意：Ａ．原電池反應(yīng)或電極反應(yīng)中，某物質(zhì)若是純的固體或者純的液體（不是混合物），則能斯特方程中該物質(zhì)的濃度為１；Ｂ．原電池反應(yīng)或電極反應(yīng)中，某物質(zhì)若為氣體，則能斯特方程中該物質(zhì)的相對濃度用相對壓力表示。13.電極電勢的大小反映了氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在水溶液中氧化還原能力的相對強(qiáng)弱。若某電極電勢代數(shù)值越小，則該電極上越容易發(fā)生氧化反應(yīng)，該極是較強(qiáng)的還原劑。反之則為氧化劑。第五六七章物質(zhì)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)電子也具有波粒二象性，，ｈ為普朗克常量，ｍ為微觀粒子的質(zhì)量，為微觀粒子的波長。電子是遵循一定統(tǒng)計規(guī)律的概率波。主量子數(shù)：ｎ可取數(shù)值為1、2、3、4………ｎ值是確定電子離核較近（平均距離）和能級的主要參數(shù)，ｎ越大表示電子離核的平均距離越遠(yuǎn)，所處狀態(tài)的能級越高。角量子數(shù)：ｌ可取的數(shù)值為n-1，ｌ值受ｎ值的限制。Ｌ值基本反映了波函數(shù)即原子軌道的形狀。ｌ＝0，1，2，3的軌道分別稱為ｓ，ｐ，ｄ，ｆ軌道。磁量子數(shù)：ｍ可取的數(shù)值為……ｍ值受ｌ值的限制，ｍ值基本反映了波函數(shù)的空間取向。除了上述確定運(yùn)動狀態(tài)的三個量子數(shù)以外，還有自旋量子數(shù)，只有+1/2、-1/2，通常可用向上的箭頭和向下的箭頭表示電子的兩種所謂自旋狀態(tài)，自旋反平行用兩組方向不同的箭頭表示，自旋平行用兩組方向相同的箭頭表示。多電子原子軌道的能級；氫原子軌道的能量決定于主量子數(shù)n，但在多電子原子中，軌道能量除決定與主量子數(shù)n外，還與角量子數(shù)l有關(guān)，其規(guī)律為：角量子數(shù)l相等時，隨著主量子數(shù)n值增大，軌道能量升高，例如。主量子數(shù)n相同時，隨著角量子數(shù)l值增大，軌道能量升高，例如。當(dāng)主量子數(shù)和角量子數(shù)不相等時，有時出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象。例如：.核外電子分布的三個原理：泡利不相容原理，最低能量原理，洪德規(guī)則。泡利不相容原理：一個原子中不可能有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子，由這一原理可以確定各電子層最多可容納電子數(shù)為。最低能量原理：核外電子分分布將盡可能優(yōu)先占據(jù)能及較低的軌道，以使系統(tǒng)能量處于最低。洪德規(guī)則：處于主量子數(shù)和角量子數(shù)都相等的等價軌道中的電子，總是盡先占據(jù)磁量子數(shù)不同的軌道，而且自旋量子數(shù)相同，即自旋平行。它反映了在n，l值相同的軌道中的電子的分布規(guī)律。多電子原子核外電子分布的表達(dá)式叫做電子分布式。例如鈦（Ti）原子有22個原子，電子分布情況為：，但是3d應(yīng)在4s前面，由于必須服從洪德規(guī)則，此外，鉻鉬或銅金銀等原子的（n-1）d軌道上的電子都處于半充滿狀態(tài)或全充滿狀態(tài)，例如Cr：。外層電子分布式又稱外層電子構(gòu)型，對于主族元素即為最外層電子分布的形式，對于副族元素則是最外層s電子和次外層d電子的分布形式。應(yīng)當(dāng)指出，當(dāng)原子失去電子變成正離子時，一般是能量較高的最外層的電子先失去，而且往往引起電子層數(shù)的減少。例如錳離子，，而不是。s軌道和p軌道有兩類不同的重疊方式，即可形成重疊方式不同的兩類共價鍵，一類稱為鍵（頭碰頭），一類稱為鍵（肩并肩），一般來說鍵沒有鍵牢固，比較容易斷裂。鍵能的熱化學(xué)計算：。一些雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型：雜化軌道類型Ⅱ參加雜化的軌道1個s，2個p1個s，2個p1個s，3個p1個s，3個p雜化軌道數(shù)2344成鍵軌道夾角180°120°