重量分析法課件

重量分析法重量分析法（gravimetricanalysis）是用稱量來測(cè)定物質(zhì)含量的一種分析方法。在重量分析中，一般是將被測(cè)組分從試樣中分離出來，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，根據(jù)稱量形式的的質(zhì)量計(jì)算被測(cè)組分的含量。2第一節(jié)重量分析法的特點(diǎn)和分類根據(jù)待測(cè)組分與試樣中其它組分分離方法的不同，重量分析方法可分為：沉淀法；氣化法；吸附阻留法和萃取法等。

一分類3（一）

沉淀法eg:4（二）

汽化法（揮發(fā)法）5eg：可用吸濕劑（如高氯酸鎂）吸收逸出的水分，根據(jù)吸濕劑質(zhì)量的增加計(jì)算結(jié)晶水的含量。6或者：7eg：測(cè)定氯化鋇晶體（BaCl2·2H2O）中結(jié)晶水的含量，可將一定質(zhì)量的氯化鋇試樣加熱，使水分逸出，根據(jù)氯化鋇質(zhì)量的減輕計(jì)算試樣中結(jié)晶水的含量。

萃取法（extractionmethod），又稱提取法，是利用被測(cè)組分在不相混溶的兩種溶劑中溶解度的不同，將被測(cè)組分從一種溶劑定量萃取到另一種溶劑中，然后將萃取液中的溶劑蒸去，干燥至恒重，稱量干燥物的質(zhì)量，計(jì)算被測(cè)組分的含量。

（三）

萃取法9eg：

食品中脂肪含量的測(cè)定就是將樣品置于索氏提取器中，用乙醚或石油醚等有機(jī)溶劑提取，然后將溶劑蒸發(fā)除去，稱量剩下的物質(zhì)。食品中脂肪的含量用下式計(jì)算：

10

吸附阻留法是使被測(cè)物質(zhì)吸附或阻留在一定的濾料（濾紙、濾膜）上，根據(jù)采樣前、后濾料的質(zhì)量差，計(jì)算被測(cè)物的質(zhì)量。

（四）

吸附阻留法11例如：

空氣中總懸浮顆粒物（TSP）和可吸入顆粒物（IP）濃度的測(cè)定。

使一定體積的空氣通過已知質(zhì)量的濾料，將TSP或IP阻留在濾料上，根據(jù)采樣前后濾料的質(zhì)量差和采樣體積，計(jì)算空氣中TSP或IP的濃度。

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二重量分析法特性優(yōu)點(diǎn):Er:0.1%～0.2％，準(zhǔn)，不需標(biāo)液。目前，測(cè)P，S，Si，Ni等的仲裁分析仍用重量法。缺點(diǎn)：慢，繁瑣。第二節(jié)沉淀重量法對(duì)沉淀的要求被測(cè)物沉淀形式稱量形式溶解加入沉淀劑陳化濾洗烘(燒)一般測(cè)定過程：14溶液中硫酸鹽含量的測(cè)定：1516稱量形式沉淀形式17稱量形式沉淀形式18溶解度小，溶解損失應(yīng)小于稱量誤差（<0.2

mg）；2.易于過濾、洗滌；3.沉淀的純度高；4.便于轉(zhuǎn)化為合適的稱量形式。一、對(duì)沉淀形式的的要求二、對(duì)稱量形式的要求1.具有確定的化學(xué)組成；2.要有足夠的穩(wěn)定性，不受空氣中水、二氧化碳和氧氣等的影響；3.稱量形式的摩爾質(zhì)量要大，被測(cè)組分在稱量形式中所占的百分含量要小。(可有效地減小測(cè)定誤差)20NOH8-羥基喹啉21Al的損失量，0.06

mg,小于分析天平的絕對(duì)稱量誤差（0.2

mg)，即在允許的誤差范圍內(nèi)；Al的損失量，是天平誤差（0.2

mg)的2.5倍，大于天平允許的誤差范圍。若兩種稱量形式的沉淀在操作過程中都損失了1

mg(m損)，則22三、沉淀劑的選擇

有較高的選擇性，最好只和被測(cè)組分進(jìn)行沉淀反應(yīng)，不與其他共存組分發(fā)生反應(yīng)；具有揮發(fā)性，便于加熱除去；或溶解度較大，易洗滌除去；與被測(cè)組分所形成的沉淀溶解度??；摩爾質(zhì)量盡可能大。(可有效地減小測(cè)定誤差)23第三節(jié)沉淀的溶解度及其影響因素

影響因素：

沉淀本身的性質(zhì)主要有：①同離子效應(yīng)②鹽效應(yīng)③酸效應(yīng)④絡(luò)合效應(yīng)此外，溫度、介質(zhì)、沉淀結(jié)構(gòu)和顆粒大小也對(duì)溶解度有影響。一、沉淀的溶解度

以1∶1型難溶化合物為例，在水溶液中有如下的平衡關(guān)系

其中MA（液）可以是不帶電荷的分子，也可以是離子對(duì)。MA（固）MA（液）M+An+n-（一）溶解度和固有溶解度25因?yàn)楣腆w的活度等于1，溶液中，中性分子的活度系數(shù)近似為1，得到

根據(jù)MA（固）和MA（水）之間的溶解平衡，得到MA(固)MA(水)M++A-K1K2(二)溶解度S、活度積Kap與溶度積Ksp關(guān)系26

[MA]水在一定溫度下是常數(shù)，等于S°，稱為固有溶解度。

若溶液中沒有影響沉淀溶解平衡的其它反應(yīng)存在，則固體MA的溶解度S為27對(duì)于第二步離解有在一定溫度下為一常數(shù)，所以MA(固)MA(水)M++A-K2K128Kap是離子的活度積，稱為活度積常數(shù)，僅與溫度有關(guān)。因?yàn)榛疃认禂?shù)29Ksp是隨溶液中離子強(qiáng)度而變的濃度常數(shù)，稱為溶度積常數(shù)。當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度較小時(shí)，可以認(rèn)為ai=ci，Kap=Ksp，當(dāng)離子強(qiáng)度較大時(shí)，則要考慮離子強(qiáng)度的影響。所以30溶解度S、活度積Kap與溶度積Ksp的關(guān)系3132如果沉淀的母液和洗滌液總共為300mL，則(1.05×10-5

×0.3×233.4=)(4.5×10-5×0.3×146.1=)BaSO4沉淀及CaC2O4.H2O的溶解損失量33

因此，在重量分析中，必須了解各種影響沉淀溶解度的因素，以便在實(shí)際操作中，利用某些影響因素來減少沉淀的溶解損失，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。34

當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，如果向溶液中加入含有某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，可降低沉淀的溶解度。這一效應(yīng)稱為同離子效應(yīng)。（一）同離子效應(yīng)---減小溶解度二、影響沉淀溶解度的因素過量沉淀劑是降低溶解度的最方便有效的辦法。35例如：以BaSO4重量分析法測(cè)定Ba2+時(shí)，若加入等物質(zhì)量的SO42時(shí)，BaSO4沉淀的溶解損失可計(jì)算如下：36

假設(shè)溶液的總體積為200

ml，已知BaSO4的摩爾質(zhì)量為233.4

g/mol，則：37

損失的質(zhì)量超過0.2

mg。但如果加入過量H2SO4使溶液中SO42-濃度為0.010mol/L，設(shè)此時(shí)BaSO4的溶解度為S，則:38此時(shí)，BaSO4溶解損失的質(zhì)量為

所以，利用同離子效應(yīng)可降低沉淀的溶解度。39

沉淀劑應(yīng)過量多少，可根據(jù)沉淀的具體情況和沉淀劑的性質(zhì)而定。如果沉淀劑在烘干或灼燒時(shí)易揮發(fā)或分解除去，一般可過量50

%～100

%；如果沉淀劑是不易揮發(fā)的，則以過量20

%～30

%為宜。（二）鹽效應(yīng)-增大溶解度

沉淀的溶解度隨著溶液中電解質(zhì)濃度的增大而增大的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。

aKap－常數(shù)，電解質(zhì)↑，

↑

Ksp↑

，S↑

41AgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解度(25℃)42S/S01.61.41.21.00.001

0.005

0.01

c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClAgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解度（25℃）AgCl的S只增大15％，BaSO4的S卻增大了60％43

PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度

同離子效應(yīng)

鹽效應(yīng)44PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度45

對(duì)于許多溶解度很小的沉淀來說，鹽效應(yīng)的影響實(shí)際上是非常小的，一般可忽略不計(jì)。只有當(dāng)沉淀的溶解度本來就比較大，而溶液中的離子強(qiáng)度又很高時(shí)，才考慮鹽效應(yīng)的影響。46（三）酸效應(yīng)-增大溶解度

不少沉淀是弱酸鹽，當(dāng)酸度增高時(shí)，將使沉淀溶解平衡向生成弱酸的方向移動(dòng)，從而使沉淀的溶解度增加。這種溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。例如：48草酸鈣的溶解度隨著溶液pH的增大而減小，當(dāng)pH＞5.0時(shí)，溶解度趨于不受酸度的影響，此時(shí)幾乎全部以狀態(tài)存在。所以為了保證沉淀完全，應(yīng)在pH≥5.0的溶液中進(jìn)行沉淀。49（四）配位效應(yīng)-增大溶解度用Cl

沉淀Ag+時(shí)，隨著Cl

濃度的增加，AgCl沉淀溶解度的變化情況如圖：

由于沉淀的構(gòu)晶離子參與了配位反應(yīng)而使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象，稱為絡(luò)合效應(yīng)。50S最小同離子效應(yīng)配位作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol·L-1S(AgCl)-pCl曲線AgCl沉淀的溶解度與[Cl-]的關(guān)系51

為什么加入過多的沉淀劑會(huì)使沉淀的溶解度增加？52也有配位劑是其它化合物，如:53溫度:

t↑，S↑

溶解熱不同,影響不同。室溫過濾可減少損失。顆粒大小:

小顆粒溶解度大,∴需陳化。溶劑:相似者相溶,加入有機(jī)溶劑，則S（五）影響S的其他因素1.

溫度

55

溶解反應(yīng)一般是吸熱反應(yīng)

大多數(shù)無機(jī)鹽沉淀的溶解度隨溫度升高而增大。因此，在熱溶液中溶解度較大的沉淀如CaC2O4，MgNH4PO4·6H2O等，必須冷卻到室溫后再進(jìn)行過濾操作。56

對(duì)同種沉淀來說，顆粒越小，溶解度越大。

這是因?yàn)樾【w比大晶體具有更多的角、邊和表面。處于這些位置的離子受晶體內(nèi)離子的吸引力小，又受到溶劑分子的作用，易進(jìn)入溶液中，其溶解度就大。2.沉淀顆粒大小57

因此，在沉淀形成后，常將沉淀和母液一起放置一段時(shí)間，使小結(jié)晶逐漸轉(zhuǎn)化為大結(jié)晶，有利于沉淀的過濾和洗滌。58

大多數(shù)無機(jī)沉淀，溶劑極性越強(qiáng)，溶解度越大。對(duì)一些在水中溶解度較大的沉淀，加入適量有機(jī)溶劑，可顯著降低沉淀的溶解度。3.溶劑59

4.沉淀結(jié)構(gòu)一般情況下亞穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)的溶解度大于穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)。第四節(jié)沉淀的形成一、沉淀的類型根據(jù)沉淀物理性質(zhì)的不同，可粗略地將沉淀分為晶形沉淀、凝乳狀沉淀和無定形沉淀。

61沉淀類型晶形沉淀無定形沉淀CaC2O4、BaSO4凝乳狀膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑0.1～1

m0.02～0.1

m<0.02

m主要區(qū)別：沉淀顆粒的大小不同。62從沉淀的結(jié)構(gòu)來看：（1）晶形沉淀內(nèi)部排列較規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密，密度大，易于沉降于容器的底部及容易過濾。63（2）無定形沉淀是由許多疏松地聚集在一起的微小沉淀顆粒組成。沉淀顆粒排列雜亂無章，而且在沉淀形成時(shí)又包含大量水分，所以沉淀疏松，體積龐大，密度小，難沉降，難過濾。64生成的沉淀屬于哪種類型，首先決定于沉淀的性質(zhì)，與沉淀形成時(shí)的條件及沉淀后的處理也都有密切關(guān)系。65二、沉淀形成的過程及影響沉淀類型的因素成核作用均相成核異相成核長(zhǎng)大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀66當(dāng)溶液呈過飽和狀態(tài)時(shí)，構(gòu)晶離子由于靜電作用而締合起來形成晶核。這種過飽和的溶質(zhì)從均相溶液中自發(fā)地產(chǎn)生晶核的過程叫做均相成核。與此同時(shí)，在進(jìn)行沉淀的介質(zhì)和容器中不可避免地存在大量肉眼看不見的固體顆粒。這些外來雜質(zhì)也可以起晶核的作用。這個(gè)過程叫做異相成核。67

在沉淀形成的過程中，過飽和溶液中離子或分子的聚集體有進(jìn)一步快速聚合的傾向，從而形成更大的聚集體。形成聚集體的速度稱為聚集速度。

聚集體內(nèi)的離子按晶格有次序地定向排列，定向排列的速度稱為定向速度。68生成沉淀的類型，決定于聚集速度和定向速度的競(jìng)爭(zhēng)。如果聚集速度為主，則易生成無定形沉淀。如定向速度大于聚集速度則易形成晶形沉淀。69

聚集速度與溶液的過飽和度有關(guān)，過飽和度越大，聚集速度越大。溶解度小的沉淀，相對(duì)過飽和度較大，晶核形成的速度快。溶解度較大的沉淀，相對(duì)過飽和度小，晶核形成的速度慢；70定向速度與沉淀的本性有關(guān)，極性強(qiáng)的鹽類，一般具有較大的定向速度。如：BaSO4、CaC2O4等，故常生成晶形沉淀。

71馮·威曼(VonWeimarn)經(jīng)驗(yàn)公式S—晶核的溶解度Q—加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-S—過飽和度沉淀初始速度(晶核形成速度)相對(duì)過飽和度

K為常數(shù)，它與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)。溶液的相對(duì)過飽和度越小，則晶核形成速度越慢，可望得到大顆粒沉淀。

第五節(jié)影響沉淀純度的因素一影響沉淀純度的因素（一）共沉淀（二）后沉淀73（一）共沉淀在進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，某些可溶性雜質(zhì)同時(shí)沉淀下來的現(xiàn)象，稱為共沉淀。產(chǎn)生共沉淀的原因有表面吸附、吸留或生成混晶等。741.表面吸附表面吸附是沉淀的表面上吸附雜質(zhì)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，是由于晶體表面上離子電荷的不完全平衡所引起的。75AgCl沉淀表面吸附示意圖Na+Na+Na+Na+76(1)構(gòu)晶離子優(yōu)先(過量組分)幻燈片77(2)離解度或溶解度小的物質(zhì)幻燈片79

(3)價(jià)數(shù)越高，濃度越大，越易被吸附80(4)沉淀總表面積大，吸附雜質(zhì)多(5)溫度升高，減少吸附幻燈片81表面吸附及吸附規(guī)則：可洗滌除去77吸附具有選擇性（1）第一吸附層首先吸附溶液中過量的構(gòu)晶離子，其次是那些與構(gòu)晶離子大小相近、電荷相同的離子。

7879（2）擴(kuò)散層可能優(yōu)先吸附那些能與構(gòu)晶離子生成難溶或離解度很小的化合物的離子；幻燈片7680（3）若離子濃度相近電荷越高越易被吸附；若電荷相同，濃度越高越易被吸附?；脽羝?6812.吸留或包夾沉淀速度太快引起，也符合吸附規(guī)則。

表面所吸附的雜質(zhì)離子還來不及離開，就被隨后生成的沉淀所覆蓋而包藏在沉淀內(nèi)部，這種情況稱為吸留；如留在沉淀內(nèi)部的是母液，則稱為包夾。消除方法-

陳化或重結(jié)晶823.生成混晶

如果溶液中雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子的半徑相近，晶體結(jié)構(gòu)相似時(shí)，在沉淀過程中，雜質(zhì)離子有可能占據(jù)沉淀中某些晶格的位置而進(jìn)入沉淀的內(nèi)部形成混晶。常見的混晶有：BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr，KMnO4-BaSO4

需預(yù)先分離83（二）后沉淀

沉淀與母液一起放置，經(jīng)過一段時(shí)間后，溶液中的某些雜質(zhì)離子可能沉淀到原沉淀的上面，這種現(xiàn)象稱為后沉淀。而且它們沉淀的量隨放置時(shí)間延長(zhǎng)而增加。84例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4時(shí)，Mg2+由于形成穩(wěn)定的草酸鹽過飽和溶液而不沉淀。

如果把草酸鈣沉淀立即過濾，只發(fā)現(xiàn)有少量鎂的表面吸附，若是把含有鎂的母液與草酸鈣沉淀長(zhǎng)時(shí)間共熱，則草酸鎂的后沉淀量會(huì)顯著增多。85二提高沉淀純度的措施后沉淀主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”雜質(zhì)隨后沉淀下來減免方法——縮短沉淀與母液共置的時(shí)間吸附共沉淀（服從吸附規(guī)則）是無定形沉淀不純的主要原因減免方法——洗滌包藏共沉淀（服從吸附規(guī)則）是晶形沉淀不純的主要原因減免方法——陳化或重結(jié)晶混晶共沉淀減免方法——預(yù)先將雜質(zhì)分離除去第六節(jié)沉淀?xiàng)l件的選擇

在重量分析中，為了獲得正確的分析結(jié)果，要求沉淀完全、純凈、而且易于過濾和洗滌。為此，必須根據(jù)不同的沉淀類型，選擇不同的沉淀?xiàng)l件。87一、晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件

晶形沉淀（如：BaSO4）

①?、跓幄鄣渭樱?、攪拌④

陳化

QSQ

防局部過濃晶形完整⑤冷濾,洗滌S:測(cè)Ba2＋,

用稀H2SO4(?),測(cè)SO42－，用水(?)

沉淀劑過量，減小溶解度。88

1、沉淀在適當(dāng)?shù)南〉娜芤褐羞M(jìn)行。降低相對(duì)過飽和度(

(Q-S)/S)，減少均相成核作用；降低雜質(zhì)的濃度，減少共沉淀。晶形沉淀89

2、沉淀在熱溶液中進(jìn)行。增大沉淀的溶解度，降低相對(duì)過飽和度；增大構(gòu)晶離子的擴(kuò)散速度，有利于晶體成長(zhǎng)；升高溫度，有利于減少吸附共沉淀。晶形沉淀903、在不斷地?cái)嚢柘?，緩慢地加入沉淀。減少由于局部過濃造成的均相成核。91

4、沉淀完全后，讓初生沉淀和母液一起放置一段時(shí)間，這個(gè)過程稱為“陳化”。沉淀完成后，讓初生成的沉淀與母液一起放置一段時(shí)間。使小晶粒溶解，大晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大；使晶形完整化；減少包藏。92陳化的作用：陳化過程，不僅小晶體轉(zhuǎn)化為大晶體，而且還可以使亞穩(wěn)態(tài)的沉淀轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的沉淀。同時(shí)，因?yàn)榫ЯＷ兇蠛?，比表面減小，吸附雜質(zhì)量減少；且由于小晶粒的溶解，原來吸附、吸留或包夾的雜質(zhì)亦將重新進(jìn)入溶液，從而提高了沉淀的純度。二、無定形沉淀的沉淀?xiàng)l件

無定形沉淀如：Fe(OH)3或Al(OH)3等，顆粒細(xì)小，結(jié)構(gòu)疏松，體積龐大，比表面大，吸附雜質(zhì)多，難于過濾和洗滌，而且溶液產(chǎn)生膠溶現(xiàn)象。941、

有利于沉淀凝聚。*在沉淀反應(yīng)完畢后，加熱水適當(dāng)稀釋充分?jǐn)嚢?，使吸附在沉淀表面上的大量的雜質(zhì)解吸，減少雜質(zhì)的吸附。95

2、有利于沉淀凝聚；防止膠體產(chǎn)生;減少雜質(zhì)吸附。96

3、

沉淀時(shí)應(yīng)加入適量的電解質(zhì)中和膠體微粒的電荷;減少水合程度；有利于膠體微粒的凝聚。

例如以Fe2O3·nH2O形式沉淀鐵時(shí)，就是在大量銨鹽存在下，濃熱的溶液中加氨水進(jìn)