有機(jī)化學(xué) 鹵代烴

第五章鹵代烴

廣東海洋大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry教材:有機(jī)化學(xué)(第二版）趙建莊張金桐主編高等教育出版社——烴類分子中的氫原子被鹵素取代后生成的化合物簡(jiǎn)稱鹵烴。一般所說(shuō)的鹵烴只包括：氯代烴、溴代烴和碘代烴。氟代烴的制法和性質(zhì)比較特殊。（1）按照分子中母體烴的類別主要分為：鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴等。（2）根據(jù)分子中鹵原子的數(shù)目，分為：一元鹵烴、二元鹵烴、三元鹵烴等。二元和二元以上的鹵烴稱為多鹵烴。鹵代烴（alkylhalides）在鹵烴分子中，鹵原子是官能團(tuán)。5.1鹵代烴的分類和命名例如：鹵代烷烴：CH3ClCH2Cl2

鹵代烯烴：CH2=CHCl

CHCl=CHCl

鹵代芳烴：

按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷：R-CH2-X(1)乙烯型鹵代烴：鹵原子直接與雙鍵碳原子相連的鹵代烯烴。通式：RCH=CH—X。這類化合物的鹵原子很不活潑，在一般條件下不發(fā)生取代反應(yīng)。(2)烯丙型鹵代烴：鹵原子與雙鍵相隔一個(gè)飽和碳原子的鹵代烯烴，通式：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。這類化合物鹵原子很活潑，很容易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。(3)孤立型鹵代烯烴：鹵原子與雙鍵相隔兩個(gè)或以上的飽和碳原子的鹵代烯烴。通式：RCH=CH(CH2)nX,n≧2,如CH2=CHCH2CH2Cl。這類化合物的鹵原子活潑性基本上和鹵烷中的鹵原子相同。一元鹵代烯烴分為三類：

乙烯式

烯丙式

R-CH=CH-X

R-CH=CH-CH2-X把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：正丁基氯異丁基氯叔丁基溴新戊基碘5.1.1鹵代烷的命名（1）習(xí)慣命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I(1)選擇含有鹵素原子的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,把支鏈和鹵素看作取代基,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作“某烷”.(2)主鏈上碳原子的編號(hào)從靠近支鏈一端開(kāi)始;(3)主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)立體化學(xué)次序規(guī)則的順序,以“較優(yōu)”基團(tuán)列在后的原則排列.2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷（2）系統(tǒng)命名法（4）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)相同鹵素時(shí),在鹵素前冠以二、三、…...4-甲基-3-溴庚烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷（5）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)不相同的鹵素時(shí)，鹵原子之間的次序是：2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷（6）在多鹵烷的命名中，常用“對(duì)稱”和“不對(duì)稱”、“偏”等字來(lái)命名：1,2-二氯乙烷對(duì)稱二氯乙烷1,1-二氯乙烷不對(duì)稱二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl2通常用系統(tǒng)命名法命名，即以烯烴為主鏈，鹵素作為取代基，稱為鹵代某烯：3-溴-1-丙烯（或烯丙基溴）2-乙基-4-氯-1-丁烯5.1.2鹵代烯烴的命名：

Cl鹵代芳烴可分為兩類：(1)一類由鹵素取代芳烴側(cè)鏈上的氫而生成的,如:(2)二類由鹵素取代芳烴上的氫而生成的,如:CH2Cl

命名:前者以烷烴為母體,鹵素與芳基都作為取代基;后者以芳烴為母體,鹵素作為取代基:氯苯對(duì)氯甲苯2,4-二氯甲苯5.1.3鹵代芳烴的命名例:苯氯甲烷(氯化芐)對(duì)氯苯氯甲烷2-苯基-4-氯丁烷5.2鹵代烷常溫常壓下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是氣體外，其它常見(jiàn)的一元鹵烷為液體。C15以上的鹵烷為固體。一元鹵烷的沸點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的增加而升高。同一烴基的鹵烷——碘烷的沸點(diǎn)最高，其次是溴烷、氯烷。在鹵烷的同分異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)最高，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。一元鹵烷的相對(duì)密度大于同數(shù)碳原子的烷烴。一氯代烷的相對(duì)密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相對(duì)密度大于1；同一烴基的鹵烷，氯烷的相對(duì)密度最小，碘烷的相對(duì)密度最大。如果鹵素相同，其相對(duì)密度隨著烴基的相對(duì)分子量增加而減少。5.2.1鹵代烷的物理性質(zhì)鹵烷不溶于水，而溶于醇、醚、烴等有機(jī)溶劑中。純凈的一元鹵烷都是無(wú)色的。但碘烷易分解產(chǎn)生游離碘，故碘烷久置后逐漸變?yōu)榧t棕色。不少鹵烷帶有香味，但其蒸汽有毒，特別是碘烷，應(yīng)防止吸入。

鹵烷在銅絲上燃燒時(shí)能產(chǎn)生綠色火焰，可鑒別鹵素的簡(jiǎn)便方法。

+

官能團(tuán):鹵素鹵原子的電負(fù)性大于碳原子,因此C-X鍵是極性共價(jià)鍵:

C—X

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的鹵烷偶極矩也證明了這一點(diǎn)：鹵烷

CH3CH2ClCH3CH2BrCH3CH2I

偶極矩2.05D2.03D1.91D

-

可見(jiàn),隨著鹵素電負(fù)性的增加,C-X鍵的極性也增大.

和C-C鍵或C-H鍵比較,C-X鍵在化學(xué)過(guò)程中具有更大的可極化度.5.2.2鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)

C-X鍵的鍵能也比較小:C-I217.6kJ/mol;C-Br284.5kJ/mol;C-Cl338.9kJ/mol

因此,鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑,反應(yīng)都發(fā)生在C-X鍵上。所以，鹵素是鹵烴分子中的官能團(tuán)。

C-X鍵中，C-I鍵的鍵能最小,最容易斷裂，活性最大，反應(yīng)速度：RI>RBr>RCl。在具有同樣烷基結(jié)構(gòu)的鹵代烷分子中，C－X極性大小順序?yàn)镃－Cl>C－Br>C－I。但在通常的化學(xué)反應(yīng)中，鹵代烷所表現(xiàn)出的化學(xué)活潑性，卻正好與它們的極性次序相反：即RI>RBr>RCl,這是由于鍵的可極化度不同引起的?？蓸O化度是反映在外界電場(chǎng)作用下，共價(jià)鍵發(fā)生電子云分布的變化導(dǎo)致分子中電子云變形的難易程度?？蓸O化度大,共價(jià)鍵電子云易于變形，化學(xué)活性高?？蓸O化度只有在分子進(jìn)行反應(yīng)時(shí)才表現(xiàn)出來(lái)，它對(duì)分子的反應(yīng)起著重要作用。由于C—X的極性和極化度影響，鍵易異裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。

在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被負(fù)離子（如HO-，RO-，NO3-等）或具有未共用電子對(duì)的分子（如NH3、H2O）取代，這些試劑叫親核試劑，常用Nu：或Nu-表示。（1）取代反應(yīng)——由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示?？捎猛ㄊ剑?/p>

R—X為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；X-為離去基團(tuán)。親核取代反應(yīng)（NucleophilicSubstitutionReaction)Nu-+R—XR—Nu+X-δ+δ-—鹵烷與水作用，可水解成醇。該反應(yīng)是可逆的。

RX+H2OROH+HX

常將鹵烷與強(qiáng)堿（NaOH、KOH）的水溶液共熱來(lái)進(jìn)行水解：

RX+H2OROH+NaX

但在實(shí)際上在一些比較復(fù)雜的分子中要引入一個(gè)羥基常比引入一個(gè)鹵素原子困難。因此，對(duì)這類分子的合成往往可以先引入鹵素原子，然后通過(guò)水解再引入羥基。（A）水解

一般的鹵烷是由醇制得。工業(yè)上也可將一氯戊烷的各種異構(gòu)體混合物通過(guò)水解制得戊醇的各種異構(gòu)體的混合物，作工業(yè)溶劑：

C5H11Cl+NaOHC5H11OH+NaCl

鹵烷水解反應(yīng)的速度與鹵烷的結(jié)構(gòu)、使用的溶劑及反應(yīng)條件等都有關(guān)。水溶液—在醇溶液中加熱回流反應(yīng)，生成腈（伯:RCN）.

該反應(yīng)作為增長(zhǎng)碳鏈的方法之一.

通過(guò)氰基可再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán),如:羧基(-COOH)、酰胺基(-CONH2)等。（R如為仲、叔烷基易消除）

——氨比水或醇具有更強(qiáng)的親核性，鹵烷與過(guò)量的氨作用可制伯胺：（B）與氰化鈉(鉀)作用（C）與氨作用RX+Na+CN-RCN+Na+X-

——制硝酸酯和鹵化銀沉淀

該反應(yīng)中的鹵烷一般指伯鹵烷,如用叔鹵烷與醇鈉反應(yīng),往往主要得到烯烴（消除反應(yīng)）.鹵烷反應(yīng)活性次序：叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷（烯丙基鹵、芐鹵）

此反應(yīng)可用于鹵烷的分析鑒定.（D）與醇鈉作用——制醚（E）與硝酸銀作用

RX+R’O-Na+ROR’+NaXRX+AgNO3RONO2+AgX

C2H5OH不同烴基的鹵代烴，根據(jù)反應(yīng)條件和生成鹵化銀沉淀的快慢，可以比較出各種鹵代烴進(jìn)行取代反應(yīng)的化學(xué)活性強(qiáng)弱。反應(yīng)結(jié)果表明：RI、烯丙基型鹵代烴、鹵化芐和叔鹵代烷在室溫下就能和硝酸銀的醇溶液迅速作用，生成鹵化銀沉淀；隔離型鹵代烯烴、伯鹵代烷、仲叔代烷一般要在加熱下才能與硝酸銀的醇溶液起反應(yīng)；乙烯型鹵代烴和芳基型鹵代烴，即使在加熱下也不和硝酸銀的醇溶液起反應(yīng)。同種鹵原子的各種類型的鹵代烴的化學(xué)活性次序大致如下：

消除反應(yīng)——這種從分子中失去一個(gè)簡(jiǎn)單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)，用E表示。（2）消除反應(yīng)（Eliminationreaction)脫鹵化氫該反應(yīng)在有機(jī)合成上常作為在分子中引入碳碳雙鍵和碳碳三鍵的方法。鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)：

叔鹵烷和仲鹵烷在脫鹵化氫時(shí)可能得到兩種不同的消除產(chǎn)物：例1：叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最難例2：2-甲基-2-丁烯71%2-甲基-1-丁烯29%

查依采夫規(guī)則——鹵烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子往往是從含氫較少的碳原子上脫去的。在大多數(shù)情況下，鹵烷的消除反應(yīng)和取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的，而且相互競(jìng)爭(zhēng)，哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)則與分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。（補(bǔ)充）注意：隨著溶劑中堿性增強(qiáng)(如：叔丁醇鈉)、基團(tuán)增大，反查依采夫規(guī)則的產(chǎn)物比例增加(E2)。補(bǔ)充1反查為主寫(xiě)出下列化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要產(chǎn)物？補(bǔ)充2(1)CH3CH2CH2CHCH3Br(2)CH3CH2CH2CH2C(CH3)2Br

CH3CH2CH2CH=CH2

CH3CH2CH2CH2C=CH2CH3

RX+2NaNaX+RNa

（烷基鈉）

孚茲(Würtz)反應(yīng)—烷基鈉形成后容易進(jìn)一步與鹵烷反應(yīng)生成烷烴：

RNa+RXR-R+NaX2n-C16H33I+2Nan-C32H66+2NaI

該方法產(chǎn)率低,副產(chǎn)物多。只適用于相同的伯鹵烷（一般為溴烷或碘烷），產(chǎn)率很高。（3）與金屬鈉作用——金屬有機(jī)化合物（A）與金屬鈉作用：

孚茲(Würtz)-菲蒂希反應(yīng)--制備芳烴:

例如:注意：該方法無(wú)重排。（對(duì)比傅克烷基化反應(yīng)）—一鹵代烷與金屬鎂在絕對(duì)乙醚（無(wú)水、無(wú)醇的乙醚）中作用生成有機(jī)鎂化合物——RX+MgR-Mg-X絕對(duì)乙醚（B）與鎂作用

格利雅(Grignard)試劑傅-克反應(yīng)；格利雅試劑的反應(yīng)；三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯(第14章)）。有機(jī)化學(xué)三大著名的反應(yīng):注意:如用四氫呋喃做溶劑可制Grignard試劑：補(bǔ)充1：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制備Grignard試劑時(shí)，用THF（四氫呋喃）做溶劑

。如：無(wú)水乙醚THF不能

可以

溴苯制Grignard試劑可以如下：無(wú)水乙醚制備格氏試劑的鹵代烷活性：RI>RBr>RClTHF

格利雅試劑的結(jié)構(gòu):至今還不完全清楚,一般寫(xiě)成:RMgX.有人認(rèn)為溶劑乙醚的作用是與格利雅試劑生成安定的溶劑化合物:乙醚的氧原子與鎂原子之間形成配位鍵.四氫呋喃、苯和其他醚類也可作為溶劑。格利雅格利雅試劑非?；顫姡喝不u化鎂遇有活潑H的化合物則分解為烷烴：也能與CO2發(fā)生加成反應(yīng)。其產(chǎn)物水解生成多一個(gè)碳原子的羧酸。還可與活潑鹵代烷反應(yīng)除去鹵代烷中的鹵素原子。例如：補(bǔ)充2：（1）在制備Grignard試劑時(shí)：若僅連有惰性基團(tuán)（如：-OCH3、烷基等）時(shí)，容許。（2）若含有活潑 H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳雜雙鍵（如：-CHO）等，則不能制備Grignard)試劑（它們之間有反應(yīng)）。涉及這些基團(tuán)，需要先保護(hù)之，再制備格氏劑。如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？思考題1(1)(2)(1)(2)

格利雅試劑與活潑氫的反應(yīng)是定量進(jìn)行的。在有機(jī)化學(xué)中，常用一定量的甲基碘化鎂和一定數(shù)量的含活潑氫化合物作用，從生成甲烷的體積可以計(jì)算出活潑氫的數(shù)量。

格利雅試劑在空氣中能慢慢吸收氧氣，生成烷氧基鹵化鎂，此產(chǎn)物遇水則分解生成相應(yīng)的醇。所以格利雅試劑的保存應(yīng)與空氣隔絕。RMgX+?O2

ROMgXROHH2O

此外，格利雅試劑還能和CO2、醛、酮等多種試劑發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸、醇等一系列產(chǎn)物。親核取代反應(yīng)是鹵烷的一個(gè)重要反應(yīng)。通過(guò)此類反應(yīng)可以將鹵素官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌喾N官能團(tuán)。

例1：溴代烷的水解：

RBr+H2OROH+HBr

有些鹵烷的水解反應(yīng)速度僅與鹵烷本身的濃度有關(guān)。有些鹵烷的水解速度不僅與鹵烷的濃度有關(guān)，而且還和試劑（例如堿）的濃度有關(guān)。（4）飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)歷程例:叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度,僅與鹵烷的濃度成正比:

水解

=k[(CH3)3CBr]

因此,上述反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行:（A）單分子親核取代反應(yīng)(SN1)第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負(fù)離子:過(guò)渡態(tài)

碳正離子是個(gè)中間體,性質(zhì)活潑,稱為:活性中間體.第二步:叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作用生成水解產(chǎn)物--叔丁醇:

對(duì)多步反應(yīng)來(lái)說(shuō)：生成最后產(chǎn)物的速度主要由速度最慢的一步來(lái)決定。

在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1來(lái)表示。叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線

如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN1水解反應(yīng)，可得到“構(gòu)型保持”和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化”幾乎等量的兩個(gè)化合物，即外消旋體混合物（可以此鑒別歷程SN1或SN2）：構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)化SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：

SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)：反應(yīng)伴有重排。

溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成正比，而且也與堿的濃度成正比：

CH3-Br+OH-CH3OH+Br-

水解

=k[CH3Br][OH-]反應(yīng)歷程：過(guò)渡態(tài)構(gòu)型相反

瓦爾登轉(zhuǎn)化（B）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）

溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線SN2,新鍵已部分形成舊鍵已部分?jǐn)嗔?過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN2反應(yīng)，則產(chǎn)物的構(gòu)型與原來(lái)反應(yīng)物的構(gòu)型相反。[

]=-34.6°[

]=+9.9°

瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的一個(gè)重要標(biāo)志。例：（-）-2-溴辛烷水解（a）烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在極性較強(qiáng)的溶劑（甲酸溶液）中水解時(shí)，測(cè)得的這些反應(yīng)按SN1歷程的相對(duì)速度如下：

R-Br+H2OROH+HBr甲酸相對(duì)速度108451.71.0（5）影響親核取代反應(yīng)的因素（A）烴基的影響

伯烷基離子的能量比叔烷基高很多(約167.4kJ/mol),有人認(rèn)為甲基和伯烷基碳正離子在溶液中不能作為活性中間體生成,但也有些碳正離子,如:+2

因它們都連著供電子性能的基團(tuán)而使它們穩(wěn)定性提高.

烷基碳正離子的穩(wěn)定性：溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在極性較小的無(wú)水丙酮中與碘化鉀反應(yīng),可生成相應(yīng)的碘烷.實(shí)驗(yàn)證明,這些反應(yīng)是按SN2歷程進(jìn)行的,其相對(duì)速度如下:R-Br+I-RI+Br-丙酮相對(duì)速度15010.010.001

因而,按SN2歷程進(jìn)行反應(yīng)時(shí),鹵烷的活性次序一般為:

CH3X>伯鹵烷>仲鹵烷>叔鹵烷.(b)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響立體效應(yīng)—

碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近,提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低.電子效應(yīng)—

碳原子上的氫被烷基取代后,

碳原子上的電子云密度將增加,也不利于親核試劑對(duì)反應(yīng)中心的接近.

SN2反應(yīng)中的空間效應(yīng)一般認(rèn)為:立體效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng).

對(duì)伯鹵烷來(lái)說(shuō):-碳原子上的氫被甲基(烷基)取代后,也能阻礙親核試劑的進(jìn)攻.例:伯鹵烷RX和C2H5O-在乙醇溶劑中(55℃)按SN2反應(yīng)生成醚的相對(duì)速度:

RBr+C2H5O-ROC2H5+Br-乙醇相對(duì)速度1002830.00042

-碳原子上的三個(gè)甲基對(duì)親核試劑的進(jìn)攻起空間阻礙作用:所以,烴基結(jié)構(gòu)中的空間效應(yīng)對(duì)SN2反應(yīng)速度影響甚大。叔溴烷易失去Br-而形成穩(wěn)定的碳正離子，所以它主要按SN1歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)；而伯溴烷則反之，主要按SN2歷程進(jìn)行；仲溴烷則處于兩者之間。CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr這個(gè)系列中，水解歷程是一個(gè)由SN2轉(zhuǎn)變?yōu)镾N1的過(guò)程。溴烷的烷基對(duì)水解速度的影響

注意1：伯鹵烷一般易發(fā)生SN2反應(yīng)，但如果控制條件，也會(huì)發(fā)生SN1反應(yīng)。例1：伯鹵烷在銀或汞離子存在下，這些離子可促使碳鹵鍵的斷裂：絡(luò)合物

在有機(jī)分析鑒定中，用硝酸銀的乙醇溶液與伯鹵烷作用就屬于SN1反應(yīng)。伯鹵烷在室溫時(shí)反應(yīng)很慢，加熱后才有AgCl沉淀的產(chǎn)生。

注意2：叔鹵烷一般易發(fā)生SN1反應(yīng)，但如果控制條件，也會(huì)發(fā)生SN2反應(yīng)。例2：叔氯烷（或叔溴烷）與碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)，因?yàn)榈怆x子很容易進(jìn)攻氯（或溴）的

-碳原子，于是形成過(guò)渡態(tài)，使叔氯烷（或叔溴烷）發(fā)生SN2反應(yīng)。離去基團(tuán)的傾向越大，取代反應(yīng)就越容易進(jìn)行，反應(yīng)速度就越快。當(dāng)鹵烷分子的烷基結(jié)構(gòu)相同：不同鹵烷的反應(yīng)速度次序是：因?yàn)镾N1或SN2中,都要求把C-X鍵拉長(zhǎng)削弱,最后發(fā)生異裂.如:(CH3)3C-X在80%乙醇中反應(yīng)的相對(duì)速度為:(CH3)3C-X+H2O(CH3)3C-OH+HXX:ClBrI相對(duì)速度:1.03999乙醇

（B）鹵素的影響

RI>RBr>RCl

一般說(shuō)來(lái):離去基團(tuán)容易離去,使反應(yīng)中易生成碳正離子中間體,該反應(yīng)就有利于按SN1歷程進(jìn)行.鹵離子或其他離去基團(tuán)離去能力的大小次序與它們的共軛酸的強(qiáng)弱次序相同,即:強(qiáng)酸的負(fù)離子(I-

、

)是好的離去基團(tuán)，易離去；(2)弱酸的負(fù)離子(如OH-、RO-、NH2-等)是差的離去基團(tuán)，難離去。例如：氫鹵酸中酸性大小次序：HI>HBr>HCl,鹵素負(fù)離子離去的能力大小次序是:

I->Br-

>Cl-

總之，離去基團(tuán)的堿性越小越易離去。在SN1反應(yīng)中,反應(yīng)速度與親核試劑無(wú)關(guān).

在SN2反應(yīng)中,由于親核試劑參與了過(guò)渡態(tài)的形成,因此,親核試劑的親核能力和濃度將會(huì)直接影響反應(yīng)速度：——親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強(qiáng)，反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行的趨勢(shì)越大。親核試劑的親核性一般與它的堿性、可極化度有關(guān)：(C)親核試劑的影響在進(jìn)行飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)時(shí),除了生成取代產(chǎn)物外,常常還有烯烴的生成.這是因?yàn)橥瑫r(shí)還有消除反應(yīng)發(fā)生(競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)).例如:R-CH2-CH2-OH+X-R-CH2-CH2-X+OH-

R-CH=CH2+H2O+X-取代消除

究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì):則要看反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件而定.

消除反應(yīng)也存在單分子消除反應(yīng)和雙分子消除反應(yīng)兩種不同的歷程.(6)消除反應(yīng)(Eliminationreaction)歷程單分子消除反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的:(1)第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子;(2)第二步是在碳原子上脫去一個(gè)質(zhì)子,同時(shí)在與碳原子之間形成一個(gè)雙鍵:離解去質(zhì)子

SN1和E1歷程常同時(shí)發(fā)生,如何衡量何者占優(yōu)勢(shì),則主要看碳正離子在第二步中消除質(zhì)子或與試劑結(jié)合的相對(duì)趨勢(shì)而定.(A)單分子消除反應(yīng)(E1)

此外：E1或SN1反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生重排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子,然后再消除質(zhì)子(E1)或與親核試劑作用(SN1).注意例如:新戊基溴和乙醇作用:雙分子消除反應(yīng)是堿性親核試劑進(jìn)攻鹵烷分子中的氫原子，使這個(gè)氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去，同時(shí)，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對(duì)電子離去，在碳原子與碳原子之間形成了雙鍵。反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)較高的過(guò)渡態(tài)。（B）雙分子消除反應(yīng)（E2）例如：伯鹵烷在強(qiáng)堿的作用下所發(fā)生的消除反應(yīng)：上述反應(yīng)歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時(shí)發(fā)生的。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以及進(jìn)攻試劑的濃度成正比，這說(shuō)明反應(yīng)是按雙分子歷程進(jìn)行的，因此叫雙分子消除反應(yīng)，以E2表示。過(guò)渡態(tài)：（E2）（SN2）:B代表堿性試劑；L代表離去基團(tuán)

因此，E2和SN2反應(yīng)也往往是同時(shí)發(fā)生的。消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)生并相互競(jìng)爭(zhēng)。消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑、溫度、溶劑等多種因素的影響。沒(méi)有支鏈的伯鹵烷與強(qiáng)親核試劑作用:主要起SN2反應(yīng).

如鹵烷

碳原子上支鏈增加,對(duì)碳原子進(jìn)攻的空間空間位阻加大,則不利于SN2而有利于E2.

碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)生消除反應(yīng)：（C）影響消除反應(yīng)的因素(a)反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響

碳原子上有支鏈的伯鹵烷容易發(fā)生消除反應(yīng)——因?yàn)樘荚由系臒N基會(huì)阻礙試劑從背面接近碳原子而不利于SN2的進(jìn)行.例如:溴烷和乙醇鈉在乙醇中反應(yīng)，其取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的百分比如表：（195頁(yè)）

叔鹵烷在沒(méi)有強(qiáng)堿存在時(shí)起SN1和E1反應(yīng)，得到取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的混合物：

(CH3)3CBr(CH3)3COC2H5+(CH3)2C=CH2C2H5OH取代產(chǎn)物消除產(chǎn)物碳原子上烷基增加時(shí),則對(duì)E1反應(yīng)比SN1反應(yīng)更有利.例:叔鹵烷在25℃時(shí)與80%乙醇作用,得到消除和取代產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是:消除產(chǎn)物%取代產(chǎn)物%1634627884663822+11%89%

仲鹵烷的情況較復(fù)雜,介于兩者之間,而碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易生成消除產(chǎn)物.例如:

鹵代物的結(jié)構(gòu)對(duì)消除和取代反應(yīng)有如下影響:消除增加取代增加所以,常用叔鹵烷制備烯烴,伯鹵烷制備醇、醚等取代物CH3XRCH2XR2CHXR3CX親核性強(qiáng)的試劑有利于取代反應(yīng),親核性弱的試劑有利于消除反應(yīng).

堿性強(qiáng)的試劑有利于消除反應(yīng),堿性弱的試劑有利于取代反應(yīng).

當(dāng)伯或仲鹵烷用NaOH水解時(shí),往往得到取代和消除兩種產(chǎn)物(因?yàn)?OH-既是親核試劑又是強(qiáng)堿);(b)試劑的影響而當(dāng)鹵烷與KOH的醇溶液作用時(shí),由于試劑為堿性更強(qiáng)的烷氧負(fù)離子RO-,故主要產(chǎn)物是烯烴;如果堿性加強(qiáng)或堿的濃度增加,消除產(chǎn)物的量也相應(yīng)增加.例如:親核試劑(負(fù)離子),其堿性大小次序?yàn)?NH2-

>RO-

>HO->CH3COO->I-降低試劑濃度有利于單分子反應(yīng)(E1和SN1);增加試劑濃度則有利于雙分子反應(yīng)的進(jìn)行.例如:叔鹵烷,如增加堿的濃度就會(huì)增加消除產(chǎn)物,因?yàn)閺?qiáng)堿容易進(jìn)攻叔鹵烷的

氫原子,使反應(yīng)有利于按E2進(jìn)行:一般極性大的溶劑對(duì)單分子反應(yīng)有利(E1和SN1),而對(duì)雙分子(E2和SN2)反應(yīng)不利,其中對(duì)E2更不利。極性弱的溶劑有利于雙分子反應(yīng)（E2和SN2）而不利于單分子反應(yīng)(E1和SN1),其中對(duì)E2更有利。由于消除反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)需要拉長(zhǎng)C—H鍵，所以消除反應(yīng)的活化能要比取代反應(yīng)的要大，因此升高溫度往往可提高消除產(chǎn)物的比例。

(c)溶劑極性和反應(yīng)溫度的影響當(dāng)分子中含有兩個(gè)碳原子的鹵烷進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，如果每個(gè)碳原子上都連有氫原子，則消除反應(yīng)往往可以在不同的方向進(jìn)行，生成的產(chǎn)物可能不止一種：只生成一種產(chǎn)物的反應(yīng)叫定向反應(yīng)；生成幾種可能的產(chǎn)物（一種占顯著優(yōu)勢(shì)）的反應(yīng)叫擇向反應(yīng)；如果產(chǎn)物近于平均分布，叫非定向反應(yīng)。消除反應(yīng)的擇向規(guī)律與其歷程有關(guān)。例：2-甲基-2-溴丁烷的E1反應(yīng)：優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物(雙鍵上烷基多)第一步第二步（D）消除反應(yīng)的方向1-丁烯2-丁烯

超共軛效應(yīng)——C-H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)?？捎贸曹椥?yīng)來(lái)解釋:鹵代烯烴有兩個(gè)官能團(tuán)—雙鍵和鹵素。制法方法一:乙炔與氯化氫的加成

5.3.1鹵代烯烴雙鍵位置對(duì)鹵原子活潑性的影響（1）氯乙烯5.3鹵代烯烴和鹵代芳烴氯乙烯為無(wú)色液體。在一般條件下，氯乙烯分子中的氯原子不能被羥基、氨基或腈基所取代，就是在加熱情況下也不與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)。

也不能與鎂和乙醚（但THF做溶劑則可以）生成格利雅試劑，它與鹵化氫加成時(shí)速度較一般烯慢，脫去鹵化氫也比較困難。

四個(gè)p電子

p-

共軛體系這種p電子數(shù)目多于原子數(shù)目的共軛體系叫多電子共軛體系.(B)氯乙烯的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)由于p-

共軛的結(jié)果,電子云分布趨向平均化,因此C-Cl鍵的偶極矩將減小，鍵長(zhǎng)縮短。

意味著C-Cl之間結(jié)合得更加緊密，致使氯原子的活潑性降低，不易發(fā)生一般的取代反應(yīng)。同時(shí)，C=C雙鍵上的

電子云也離域擴(kuò)展到整個(gè)共軛體系，所以也相應(yīng)地減弱了碳碳之間的電子云密度，使C=C之間的鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)。

—符合馬氏規(guī)律。+

從反應(yīng)的中間體穩(wěn)定性，也說(shuō)明這一點(diǎn)：(1.1)氯乙烯的親電加成反應(yīng)

聚氯乙烯具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,耐酸、耐堿，不易燃燒，不受空氣氧化，不溶于一般溶劑等優(yōu)良性能。常用來(lái)制造塑料制品、合成纖維、薄膜、管材等。其溶液可做噴漆。在工業(yè)上有廣泛用途。(1.2)氯乙烯的聚合反應(yīng)制備:

丙烯在高溫氣相下與氯作用(-氫原子被取代):CH3-CH=CH2+Cl2

ClCH2-CH=CH2+HCl500℃

該反應(yīng)為自由基取代反應(yīng)：（2）3-氯-1-丙烯(烯丙基氯)

溴優(yōu)先取代

碳上的氫原子，選擇性很好。該反應(yīng)也是自由基反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)室，常用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化劑，在四氯化碳溶劑及過(guò)氧化苯甲酰存在下進(jìn)行：烯丙基型化合物進(jìn)行

-溴代反應(yīng)

烯丙基自由基p軌道的交蓋

烯丙基的共振結(jié)構(gòu)式：

所以，丙烯分子中的

-H易通過(guò)自由基取代反應(yīng)而呈現(xiàn)它的活潑性。烯丙基自由基的穩(wěn)定性：

丙烯基氯中的氯原子非?；顫?，很容易發(fā)生取代反應(yīng)，一般比叔鹵烷中的鹵原子活性還要大。例如：在室溫下，即可與硝酸銀的乙醇溶液發(fā)生SN1反應(yīng)，很快看到氯化銀沉淀。從鹵化銀沉淀生成的快慢可測(cè)得鹵烴的活性次序。

對(duì)SN1來(lái)說(shuō)，烯丙基氯的這種活潑性是因?yàn)槁入x解后可以生成穩(wěn)定的烯丙基碳正離子：烯丙基碳正離子空p軌道及其交蓋

烯丙基碳正離子的電子云分布看，兩端碳上都帶有部分正電荷，親核試劑如OH-可以從兩種可能的位置進(jìn)攻，但產(chǎn)物一樣（烯丙醇）：烯丙基碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式：

其它烯丙型的鹵代烯烴：如2-丁烯基氯，水解后得到兩種產(chǎn)物，似乎發(fā)生了-OH基團(tuán)轉(zhuǎn)移位置的分子重排，但實(shí)際是按下式所示的SN1反應(yīng)歷程：

這種現(xiàn)象稱為。單獨(dú)加熱取代的烯丙基鹵時(shí)，也有這種重排發(fā)生：烯丙位重排CH3-CH=CH-CH2BrCH3-CH=CH-CH2CH3-CH-CH=CH2

Br

-Br-Br-

一般認(rèn)為：烯丙基氯無(wú)論對(duì)SN1或SN2歷程來(lái)說(shuō)，它都是活潑的；對(duì)SN2歷程也是活潑的，是因?yàn)樗倪^(guò)渡態(tài)也比較穩(wěn)定，在過(guò)渡態(tài)時(shí)，它已有了初步的共軛體系結(jié)構(gòu)，使過(guò)渡態(tài)的負(fù)電荷得到分散，所以比較穩(wěn)定。烯丙基氯進(jìn)行SN2反應(yīng)時(shí)的過(guò)渡態(tài)烯丙基鹵的重排：氯苯可做溶劑和有機(jī)合成原料,也是某些農(nóng)藥,藥物和染料的中間體.可由苯直接氯化來(lái)制得.

工業(yè)上也可將苯蒸氣,空氣及氯化氫通過(guò)氯化銅催化劑(浮石為載體)來(lái)制造:5.3.2氯苯反應(yīng)條件氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接與苯環(huán)上的sp2雜化碳原子相連,因此它也是不活潑的:

氯苯在一般條件下不能進(jìn)行親核取代反應(yīng),除非用非常強(qiáng)的堿,例如在液氨中,用氨基鈉與氯苯作用可生成苯胺:(1)硝除苯炔(脫氫苯)(2)加成又稱氯化芐或芐氯，它是一種催淚性的液體，沸點(diǎn)179℃，不溶于水。

制備：工業(yè)上是在日光或較高溫度下通氯氣于沸騰的甲苯中，到質(zhì)量增加到理論量為止。也可以從苯的氯甲基化來(lái)制取。5.3.3苯氯甲烷(芐氯)實(shí)驗(yàn)室可通過(guò)甲苯與NBS（N-溴代丁二酰亞胺）反應(yīng)合成苯溴甲烷。苯溴甲烷的制備苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一樣：具有較大的活潑性，SN1和SN2反應(yīng)都易于進(jìn)行。可有水解、醇解、氨解等反應(yīng)；和