材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散課件

固體中的擴散

第一節(jié)概論第二節(jié)擴散動力學(xué)方程第三節(jié)擴散系數(shù)第四節(jié)影響擴散系數(shù)的因素材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散本章內(nèi)容掌握一些基本概念：擴散定律、擴散系數(shù)，穩(wěn)態(tài)擴散，非穩(wěn)態(tài)擴散固態(tài)中原子擴散的條件擴散第一、第二定律的內(nèi)容、適應(yīng)條件、解及應(yīng)用擴散系數(shù)及其影響因素，擴散驅(qū)動力固相中原子擴散的各種機制擴散的分類材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散概論擴散現(xiàn)象：

氣體在空氣（氣體）中的擴散氣體在液體介質(zhì)中的擴散液體在液體中的擴散固體在液體中的擴散固體內(nèi)的擴散：氣體、液體、固體在固體中的擴散材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散

當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有梯度（化學(xué)位、濃度、應(yīng)力梯度等）存在時，由于物質(zhì)的熱運動而導(dǎo)致質(zhì)點的定向遷移過程。擴散是一種傳質(zhì)過程擴散的本質(zhì)是質(zhì)點的熱運動擴散的概念：擴散系統(tǒng)：擴散物質(zhì)、擴散介質(zhì)材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散1.概論原子或分子的遷移現(xiàn)象稱為擴散。金屬的真空冶煉、材料的提純、鑄件的凝固和成分均勻化、變形金屬的回復(fù)再結(jié)晶、相變、化學(xué)熱處理、粉末冶金或陶瓷材料的燒結(jié)等都受擴散影響。擴散是物質(zhì)內(nèi)質(zhì)點運動的基本方式，當(dāng)T>0K時，任何物質(zhì)內(nèi)的質(zhì)點都在做熱運動。當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有梯度（化學(xué)位、濃度、應(yīng)力等）存在時，質(zhì)點會定向遷移即所謂的擴散。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散概論擴散是一種傳質(zhì)過程，宏觀上表現(xiàn)出物質(zhì)的定向遷移。它是一個不可逆過程，也是體系熵增過程。對于氣體和液體，物質(zhì)的傳遞除擴散外還可通過對流等方式進行。在固體中擴散是物質(zhì)傳遞的唯一方式。擴散的本質(zhì)是質(zhì)點的無規(guī)則運動。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散化學(xué)位梯度、濃度梯度正擴散（順擴散）：高濃度→低濃度負擴散（逆擴散）：低濃度→高濃度擴散推動力例：（1）玻璃分相（2）晶界內(nèi)吸附（3）固溶體內(nèi)某些元素的偏聚材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散擴散的基本特點不同物態(tài)下質(zhì)點的遷移方式氣（液）體中：對流、擴散固體中：擴散固體中原子的遷移方式大量原子集體協(xié)同運動：滑移、馬氏體相變無規(guī)則熱運動：包括熱振動和跳躍遷移材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散圖1擴散質(zhì)點的無規(guī)則行走軌跡材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散質(zhì)點間相互作用強，需要克服一定的勢壘；擴散開始溫度較高，一般在熔點以下即開始擴散；質(zhì)點的遷移方向和大小受到限制，與晶格常數(shù)有關(guān)；擴散較氣、液緩慢。固體中擴散的特點：材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散液體的擴散示意圖材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散固體擴散示意圖材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散1

概述

1擴散的現(xiàn)象與本質(zhì)

（1）擴散：熱激活的原子通過自身的熱振動克服束縛而遷移它處的過程。（2）現(xiàn)象：柯肯達爾效應(yīng)（kirkendalleffect）

。（3）本質(zhì)：原子無序躍遷的統(tǒng)計結(jié)果。（不是原子的定向移動）。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散在兩種原子尺寸的差異不是Mo絲移動的主要原因，這只能是在退火時，因Cu，Zn兩種原子的擴散速率不同，導(dǎo)致了由黃銅中擴散出的Zn的通量大于銅原子擴散進入的通量。這種不等量擴散導(dǎo)致Mo絲移動的現(xiàn)象稱為KirkendallEffect（柯肯達爾效應(yīng)）。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散擴散的條件溫度（T）要足夠高。只有T足夠高，才能使原子具有足夠的激活能，足以克服周圍原子的束縛而發(fā)生遷移。如Fe原子在500℃以上才能有效擴散，而C原子在100℃以上才能在Fe中擴散.時間(t)要足夠長。擴散原子在晶格中每一次最多遷移0.3～0.5nm的距離，要擴散1㎜的距離，必須遷移近億次。擴散原子要能固溶。擴散原子在基體金屬中必須有一定的固溶度,能溶入基體組元晶格,形成固溶體,才能進行固態(tài)擴散。擴散要有驅(qū)動力?；瘜W(xué)位梯度。實際發(fā)生的定向擴散過程都是在擴散驅(qū)動力作用下進行的.材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散擴散的分類（1）根據(jù)有無濃度變化

自擴散：原子經(jīng)由自己元素的晶體點陣而遷移的擴散。(如純金屬或固溶體的晶粒長大-無濃度變化。)

互擴散：原子通過進入對方元素晶體點陣而導(dǎo)致的擴散。（有濃度變化）（2）根據(jù)擴散方向

下坡擴散：原子由高濃度處向低濃度處進行的擴散。上坡擴散：原子由低濃度處向高濃度處進行的擴散。（3）根據(jù)是否出現(xiàn)新相

原子擴散：擴散過程中不出現(xiàn)新相。

反應(yīng)擴散：由之導(dǎo)致形成一種新相的擴散。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散AdolfFickIn1855,heintroduced“Fick’sLawofDiffusion”whichdescribedthedispersalofgasasitpassesthroughafluidmembrane.AnastigmatisminhiseyesledFicktoexploretheideaofacontactlens,whichhesuccessfullycreatedin1887.Hisotherresearchresultedinthedevelopmentofatechniquetomeasurecardiacoutput.AdolfFick’sworkservedasavitalprecursorinthestudiesofbiophysics,cardiology,criticalcaremedicine,andvision.AdolfFick,aGermanphysiologistandinventor,wasbornonAugust3rd,1829,inKassel,Germany.材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散菲克第一定律

1858年，菲克（Fick）參照了傅里葉（Fourier）于1822年建立的導(dǎo)熱方程，獲得了描述物質(zhì)從高濃度區(qū)向

低濃度區(qū)遷移的定量公式。

假設(shè)有一單相固溶體，橫截面積為A，濃度C不均勻，在dt時間內(nèi)，沿方向通過處截面所遷移的物質(zhì)的量與處的濃度梯度成正比：

材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散

圖3擴散過程中溶質(zhì)原子的分布材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散引入擴散通量的概念，有

（1）

上式即菲克第一定律。

式中J稱為擴散通量,是單位時間內(nèi)通過垂直于x軸的單位面積的原子數(shù)量，常用單位為g/(cm2.s)或mol/(cm2.s)；

D是同一時刻沿軸的濃度梯度；是比例系數(shù)，稱為擴散系數(shù)。表示單位濃度梯度下的擴散通量，單位為cm2/s或m2/s。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散圖4溶質(zhì)原子流動的方向與濃度降低的方向一致負號表示擴散方向與濃度梯度方向相反與濃度降低的方向一致材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散對于菲克第一定律，有以下三點值得注意：

1.唯象的關(guān)系式，其中并不涉及擴散系統(tǒng)內(nèi)部原子運動的微觀過程。

2.擴散系數(shù)反映了擴散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性。

3.不僅適用于擴散系統(tǒng)的任何位置，而且適用于擴散過程的任一時刻。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散菲克第二定律

當(dāng)擴散處于非穩(wěn)態(tài)，即各點的濃度隨時間而改變時，利用菲克第一定律式（1）不容易求出。但通常的擴散過程大都是非穩(wěn)態(tài)擴散，為便于求出，還要從物質(zhì)的平衡關(guān)系著手，建立第二個微分方程式。

材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散圖5

擴散流通過微小體積的情況1）

一維擴散

材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散如圖5所示，在擴散方向上取體積元和分別表示流入體積元及從體積元流出的擴散通量，則在Δt時間內(nèi)，體積元中擴散物質(zhì)的積累量為

（2）材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散如果擴散系數(shù)D與濃度無關(guān)，則式（2）可寫成

（3）

一般稱式（2），式（3）為菲克第二定律。

菲克第一定律和菲克第二定律的關(guān)系如圖6所示圖6菲克第一定律和第二定律的關(guān)系材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散在三維情況下，F(xiàn)ick第二定律可寫成菲克(Fick)擴散第二定律以微分形式給出了濃度與位置、時間的關(guān)系。針對不同的擴散問題．通過對上述微分方程求解，便可得到濃度與位置、時間之間的具體函數(shù)關(guān)系。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散穩(wěn)態(tài)擴散和非穩(wěn)態(tài)擴散

1）穩(wěn)態(tài)擴散

穩(wěn)態(tài)擴散是指在垂直擴散方向的任一平面上，單位時間內(nèi)通過該平面單位面積的粒子數(shù)一定，即任一點的濃度不隨時間而變化，

J=const，

2）非穩(wěn)態(tài)擴散

不穩(wěn)定擴散是指擴散物質(zhì)在擴散介質(zhì)中濃度隨時間發(fā)生變化。擴散通量與位置有關(guān)。擴散方程的應(yīng)用材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散

擴散方程的應(yīng)用

對于擴散的實際問題，1）求出通過某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，以解決單位時間內(nèi)通過該面的物質(zhì)量dm/dt=AJ，2）求解濃度分布c(x,t)，以解決材料的組分及顯微結(jié)構(gòu)控制，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散一維穩(wěn)態(tài)擴散

氫氣通過金屬膜的擴散，如圖所示。金屬膜的厚度為，取x軸垂直于膜面。考慮金屬膜兩邊供氣與抽氣同時進行，一面保持高而穩(wěn)定的壓力p2，另一面保持低而穩(wěn)定的壓力p1.擴散一定時間后，金屬膜中建立起穩(wěn)定的濃度分布。氫氣的擴散包括氫氣吸附于金屬膜表面，氫分子分解為原子、離子，以及氫離子在金屬膜的擴散等過程。氫對金屬膜的一維穩(wěn)態(tài)擴散材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散達到穩(wěn)態(tài)擴散的邊界條件：

C|x=0=C2；C|x=t=C1

C1,C2可由

H2H+H的平衡常數(shù)K確定S為Sievert定律常數(shù)（當(dāng)壓力p=1MPa時金屬表面的溶解濃度）。上式表明金屬表面氣體的溶解濃度與壓力的平方根成正比。根據(jù)穩(wěn)態(tài)擴散條件有所以積分C=ax+b材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散引入金屬的透氣率P，表示單位厚度金屬在單位壓差（單位為MPa）下、單位面積透過的氣體流量

P=DS

式中D為擴散系數(shù)，S為氣體在金屬中的溶解度，則有

在實際中，為了減少氫氣的滲漏現(xiàn)象，多采用球形容器、選用氫的擴散系數(shù)及溶解度較小的金屬、以及盡量增加容器壁厚等。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散例1：設(shè)BCCFe薄板加熱到1000K，板的一側(cè)與CO/CO2混合氣體接觸使在表面碳的濃度保持0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。另一側(cè)與氧化氣氛接觸，使碳的濃度維持為0%C。計算每秒鐘每平方厘米面積傳輸?shù)胶竺姹砻娴奶嫉脑訑?shù)。板厚為0.1cm，BCCFe的密度約為7.9g/cm3，在1000K時擴散系數(shù)為

8.7×10-7cm2/s。解：因為濃度梯度是常數(shù)，可以直接用菲克第一定律。首先，計算以(碳原子/cm3)/cm表達的濃度梯度。在兩側(cè)表面的碳原子濃度計算如下：材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散濃度梯度是：每秒透過每平方厘米板傳輸?shù)奶嫉脑訑?shù),即擴散流量J：結(jié)果：材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散例2：一個用來在氣流中分隔氫的塑料薄膜，穩(wěn)態(tài)時在膜的一側(cè)氫的濃度為0.25mol/m3，在膜的另一側(cè)為0.025mol/m3，膜的厚度為100mm。穿過膜的氫的流量是2.25×10-6mol/(cm2×s)，計算氫的擴散系數(shù)。解：這是穩(wěn)態(tài)膜的問題，可以直接用菲克第一定律求解：材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散非穩(wěn)態(tài)擴散

非穩(wěn)態(tài)擴散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過程的條件不同方程的解也不同，下面分幾種情況加以討論：

1一維無窮長物體的擴散

2.半無窮長物體的擴散

3.有限長物體的擴散

材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散圖7擴散偶成分隨時間的變化1.一維無限長物體的擴散問題材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散這時，

初始條件t=0時，x＞0，c=c1

x＜0，c=c2

邊界條件t≧0，x=∞，c=C1

x=-∞，c=C2

滿足上述初始、邊界條件的解為

令（1）材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散給定擴散系統(tǒng)，已知擴散時間，可求出濃度分布系數(shù)C（x，t）。具體方法是：查表求出擴散系數(shù)D，由D，t及確定的x，求出β，查表求出erf(β).代入上求出C（x，t）已知某一時刻C（x，t）的曲線，可求出不同濃度下的擴散系數(shù)。具體方法是：由C（x，t）計算出erf(β).查表求出β。利用計算擴散系數(shù)。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散圖8一維無窮長物體的兩種特殊情況

（a）鍍層的擴散、異種金屬的擴散焊；

（b）真空除氣、表面脫碳拋物線擴散規(guī)律材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散拋物線擴散規(guī)律x2=K(C)t

K（C）是濃度C的常數(shù)當(dāng)C2=0時，鍍層的擴散、異種金屬的擴散焊；

當(dāng)C1=0時真空除氣、表面脫碳可寫成C0=(C1+C2)/2材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散將工業(yè)純鐵在9270C進行滲碳處理，假定在爐內(nèi)工件表面很快達到碳的飽和濃度（1.3%C），熱后保持不變，同時碳原子不斷向里擴散。這樣，滲碳層的厚度、滲碳中的C濃度與滲碳時間的關(guān)系，可由C=C0[1-erf(β)]求得。2.半無限長物體的擴散問題

特點：在t時間內(nèi)，試樣表面擴散組元A的濃度Cs保持恒定，物體的長度大于4

鋼件滲碳是半無限長物體擴散的典型實例。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散初始條件：t=0，x＞0，c=c0

邊界條件：t≧0，x=∞，C=0；

x=0，Cs=1.3

9270C時碳在鐵中的擴散系數(shù)D=1.510-7cm2/s

所以：

滲碳10h（36000s）后滲透層中碳的分布：C=1.3[1-erf(6.8x)]材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散3.有限長物體的擴散

有限長是指尺度<擴散區(qū)的尺度4Dt，因而擴散的范圍遍及整個物體。

有限長物體中的擴散示意圖（a)原始試樣，(b)擴散時間后材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散滿足初始和邊界條件的解為C隨時間延長以指數(shù)關(guān)系衰減，很快收斂。粗略估計三角級數(shù)第一項和第三項的極大值的比值R：R=3exp（8π2Dt/l2）當(dāng)l<4Dt,即t》l2/16D時，R≈150.只取第一項作為C(x,t)的近似解，各點的計算誤差不大于1%。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散擴散的機制間隙機制空位機制交換（換位）機制晶界擴散和表面擴散位錯擴散材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散間隙機制間隙－間隙；在間隙固溶體中溶質(zhì)原子的擴散是從一個間隙位置跳到近鄰的另一間隙位置，發(fā)生間隙擴散。平衡位置－間隙－間隙：較困難；間隙－篡位－結(jié)點位置。

跳動時必須把陣點上相鄰位置處的原子擠開，晶格發(fā)生局部瞬時畸變，畸變能是溶質(zhì)原子發(fā)生間隙擴散必須克服的能量勢壘。如,H,N,O,C等原子在金屬中的擴散機制。間隙機制自間隙機制材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散

空位機制

在置換固溶體中，一個處于陣點上的原子通過與空位交換位置而遷移，又叫做空位擴散方式：原子躍遷到與之相鄰的空位；條件：原子近旁存在空位。

純金屬中的自擴散機制材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散換位機制

直接換位環(huán)形換位擴散需要兩個或兩個以上的原子協(xié)同跳動，所需能量較高。結(jié)果是垂直于擴散方向平面的凈通量等于0.

材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散晶界擴散和表面擴散晶體內(nèi)擴散Dl<晶界擴散Db<表面擴散Ds材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散在以上各種擴散中，

1.易位擴散所需的活化能最大。

2.由于處于晶格位置的粒子勢能最低，在間隙位置和空位處勢能較高：故空位擴散所需活化能最?。蚨瘴粩U散是最常見的擴散機理，其次是間隙擴散和準(zhǔn)間隙擴散。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散第三節(jié)擴散系數(shù)無序擴散系數(shù)和自擴散系數(shù)空位擴散系數(shù)和間隙擴散系數(shù)本征擴散與非本征擴散非化學(xué)計量氧化物中的擴散自擴散與相關(guān)系數(shù)材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散

一、無序擴散系數(shù)和自擴散系數(shù)

擴散是由于熱運動引起的物質(zhì)粒子傳遞遷移的過程。對于晶體來說，這就是原子或缺陷從一個平衡位置到另一個平衡位置躍遷的過程，而且是許多原子進行無數(shù)次躍遷的結(jié)果。

無序擴散是在假定系統(tǒng)中不存在定向推動力的條件下進行的，即離子不是沿一定趨向躍遷，而是一種無規(guī)則的擴散過程。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散擴散質(zhì)點的無規(guī)則運動材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散圖10存在有dc/dx濃度梯度的介質(zhì)中，粒子通過參考平面相互反向擴散的數(shù)目示意圖

RnRn平均濃度平均濃度C

參考平面ⅠⅡ現(xiàn)在進一步討論這種無序躍遷和擴散系數(shù)之間的關(guān)系。

如圖10所示。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散故自Ⅱ區(qū)反向通過參考平面躍遷的粒子數(shù)。

故單位時間，單位截面積上的凈擴散粒子數(shù)為

與菲克第一定律比較，則擴散系數(shù)Dr為

Dr=nS2/6t（3）

式中:(n/t)是單位時間內(nèi)原子的躍遷次數(shù)，S叫做躍遷距離材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散自擴散

所謂自擴散是指原子(或離子)以熱振動為推動力通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體，向著特定方向所進行的遷移過程。與自擴散效應(yīng)相對應(yīng)的擴散系數(shù)叫自擴散系數(shù)(self—diffusioncoefficient)。為了測定自擴散系數(shù)，可用放射性同位素作示蹤原子。

建立在無規(guī)行走(RandomWalk)模型基礎(chǔ)上的空位擴散和間隙擴散均是假定晶體內(nèi)各原子的躍遷是完全獨立的、自由的和無規(guī)則的。但是，示蹤原子的自擴散情況就不是這樣。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散圖14

示蹤原子躍遷結(jié)果與相關(guān)系數(shù)示意圖材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散

因此，在考慮沿特定方向原于的擴散時，上述反向躍遷所造成的結(jié)果是：示蹤原子自擴散系數(shù)(D*)小于無序擴散系數(shù)(Dr)，或者說示蹤原子的自擴散系數(shù)只相當(dāng)于無序擴散系數(shù)的一個分?jǐn)?shù)。

D*=fDr

式中的系數(shù)(f)叫相關(guān)系數(shù)或相關(guān)因數(shù)(correlationfactor)，它是由晶體結(jié)構(gòu)和擴散機理所決定的小于1的常數(shù)，有關(guān)空位擴散機理的相關(guān)系數(shù)示于表2。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散表2

由空位機理產(chǎn)生的對示蹤原子的相關(guān)系數(shù)

材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散二、空位擴散系數(shù)和間隙擴散系數(shù)

一般晶體中的空位擴散和間隙擴散是符合這種條件的。

所謂空位擴散是指晶體中的空位路遷入鄰近原子，而原子反向遷入空位；間隙擴散則是指晶體內(nèi)的填隙原于或離子沿晶格間隙的遷移過程。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散在空位擴散機理中，只有當(dāng)鄰近的結(jié)點上有空位時，質(zhì)點才能夠躍遷。所以單位時間內(nèi)空位的躍遷次數(shù)(n/t)與晶體內(nèi)的空位濃度或缺陷濃度(Nν)、質(zhì)點躍遷到鄰近空位的躍遷頻率(ν)以及與可供空位躍遷的結(jié)點數(shù)(A)有關(guān)，即：

n/t=ANνν

這樣，D可表示為：

D=1/6AS2Nνν

材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散同時考慮到ΔG=ΔH－TΔS的熱力學(xué)關(guān)系，則在給定溫度下，單位時間內(nèi)晶體中每一個質(zhì)點成功地跳越勢壘(ΔGm)的次數(shù)可用絕對反應(yīng)速度理論求得：

材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散上式中νo為原子在晶格平衡位置上的振動頻率，ΔGm、ΔSm、ΔHm分別為原子從平衡狀態(tài)到活化狀態(tài)的自由能、熵和焓的變化。

（7）

式中α為新引進的系數(shù)，α=（1/6）AS2，它因晶體結(jié)構(gòu)的不同而不同，故常稱為幾何因子。例如對于立方體心結(jié)構(gòu)A=8，S=a材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散對于立方面心格子，A=12，s=／2·a0，則

在間隙擴散機理中，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近間隙位置都是空的。因此，可供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為1。這樣，可導(dǎo)出間隙機構(gòu)的擴散系數(shù)(Di)為：

材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散比較兩式可以看出，它們均具有相同的形式；為方便起見，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位或間隙擴散系數(shù)統(tǒng)一于如下表達式：

其中Do稱為頻率因子，Q稱為擴散活化能。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散三、本征擴散與非本征擴散

在離子晶體中，點缺陷主要來自兩個方面：

1)本征點缺陷

由這類點缺陷引起的擴散叫本征擴散。

2)摻雜點缺陷，由于摻入價數(shù)與溶劑不同的雜質(zhì)原于，在晶體中產(chǎn)生點缺陷，例如在KCl晶體中摻入CaCl2，則將發(fā)生如下取代關(guān)系：

材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散從而產(chǎn)生陽離子空位。由這類缺陷引起的擴散為非本征擴散。這樣存在于體系中的空位濃度(Nν)就包含有由溫度所決定的本征缺陷濃度(Nν’)和由雜質(zhì)濃度所決定的非本征缺陷濃度(NI)兩個部分,

Nν=Nν’+NI

得：

材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散當(dāng)溫度足夠低時，由溫度所決定的本征缺陷濃度(Nν’)大大降低，它與雜質(zhì)缺陷濃度(NI)相比，可以近似忽略不計，從而有：

其中

此時的擴散系數(shù)叫非本征擴散系數(shù)。

材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散

如果按照式中所表示的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系，兩邊取自然對數(shù)，可得lnD＝-Q／RT+lnD0。

用1nD與1／T作圖，實驗測定表明，在NaCl晶體的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)有彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象(見圖11)

這便是由于兩種擴散的活化能差異所致，這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從受雜質(zhì)控制的非本征擴散向本征擴散的變化。在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴散，在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴散。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散T(℃)

70060050040035010-910-1110-13103/T(K-1)

1.001.201.401.60圖11微量CdCl2摻雜的NaCl單晶中Na＋的自擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散Patterson等人測定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴散系數(shù)以及由此實測值計算出的擴散活化能。

表1NaCl單晶中自擴散活化能

材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散

四、非化學(xué)計量氧化物中的擴散

除摻雜點缺陷引起非本征擴散外，非本征擴散也發(fā)生于一些非化學(xué)計量氧化物晶體材料中在這類氧化物中，典型的非化學(xué)計量空位形成方式可分成如下兩種類型：

1.金屬離子空位型

2.氧離子空位型

材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散1.

金屬離子空位型

造成這種非化學(xué)計量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子，如：

當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由焓ΔG0控制。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散考慮平衡時[MM]=2[VM’’]，因此非化學(xué)計量空位濃度[VM’’]:

將[VM’’]的表達代入式中的空位濃度項，則得非化學(xué)計量空位對金屬離子空位擴散系數(shù)的貢獻：

顯然，若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為1／6，若氧分壓PO2不變，lnD~1／T圖直線斜率負值為(ΔHM+ΔHO/3)／RO。材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散圖12為實驗測得氧分壓與CoO中鈷離子空位擴散系數(shù)的關(guān)系圖。其直線斜率為1／6。說明理論分析與實驗結(jié)果是一致的。即Co2+的空位擴散系數(shù)與氧分壓的1／6次方成正比。

圖12Co2+的擴散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散2．氧離子空位型

以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生:

反應(yīng)平衡常數(shù)：

材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散考慮到平衡時[e’]=2[Vo’’]，故：

于是非化學(xué)計量空位對氧離子的空位擴散系數(shù)貢獻為：

材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散

倘若在非化學(xué)計量化合物中同時考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學(xué)計量空位對擴散系數(shù)的貢獻，其lnD～1／T圖由含兩個折點的直線段構(gòu)成。高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所控制，而中段則為非化學(xué)計量空位所控制，圖13示意地給出了這一關(guān)系。

材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散logDlogPO261圖13在缺氧的氧化物中，擴散與氧分壓、溫度的關(guān)系材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散第四節(jié)影響擴散系數(shù)的因素外在因素溫度雜質(zhì)（第三組元）固溶體的類型內(nèi)在因素擴散物質(zhì)性質(zhì)擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)位錯、晶界和表面晶體結(jié)構(gòu)材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散

擴散系數(shù)對溫度是非常敏感是。在固相線附近對于置換型固溶體D=10-8~10-9cm2/s，間隙型固溶體D=10-5~10-6cm2/s；而在室溫時分別為10-20~10-50cm2/s，10-10~10-30cm2/s.因此實際擴散過程，特別是置換型固溶體的擴散過程只能在高溫下進行，在室溫下很難進行。溫度的影響材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散600℃~900℃下處理5小時后Nb/Ti結(jié)合面附近的SEM形貌材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散圖16

擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系材料科學(xué)基礎(chǔ)06-固體中的擴散

圖16給出了一些常見氧化物中參與構(gòu)成氧化物的陽離子或陰離子的擴散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。

對于大多數(shù)實用晶體材料，由于其或多或少地含有一定量的雜質(zhì)以及具有一定的熱歷史，因而溫度對其擴散系數(shù)的影響往往不