焦化過(guò)程中延遲焦化性能的研究

焦化過(guò)程中延遲焦化性能的研究

由于相對(duì)簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、投資少、利潤(rùn)高，延遲焦技術(shù)受到了高度重視。此外，原油的比例正在逐漸下降。因此，該工藝在制造行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力正在不斷提高。到目前為止，許多工作集中在原料焦化劑的研究上。原油從地下開(kāi)采到煉油廠煉制,需要經(jīng)過(guò)許多復(fù)雜的環(huán)境和過(guò)程,因而原油及由其提取出的焦化原料之性質(zhì)可能發(fā)生較大的波動(dòng),從而對(duì)焦化產(chǎn)物性質(zhì)和分布造成較大影響。為了最大限度地合理利用這部分劣質(zhì)資源,對(duì)錦州石化分公司一年內(nèi)兩次取得的不同焦化原料進(jìn)行對(duì)比表征,進(jìn)而研究其焦化性能,從而揭示煉廠焦化原料性質(zhì)的波動(dòng)對(duì)焦化產(chǎn)物性質(zhì)與分布所造成的影響。1碳?xì)滟|(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析方法試驗(yàn)原料為從錦州石化分公司一年內(nèi)兩次所取樣品(1#焦化原料、2#焦化原料)及由1#焦化原料自制的焦化循環(huán)油。采用CarloErba1160元素分析儀分析碳、氫質(zhì)量分?jǐn)?shù),分別利用微庫(kù)侖儀定硫、化學(xué)發(fā)光儀定氮,使用原子吸收法分析金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù),應(yīng)用滲透壓(VPO)法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量、比重瓶法測(cè)定密度;采用密度法測(cè)定試樣的結(jié)構(gòu)族組成。在實(shí)驗(yàn)室小型焦化裝置上考察焦化原料的延遲焦化性能,該裝置及使用與以前的報(bào)道相似,主要區(qū)別在于本實(shí)驗(yàn)焦化裝置有預(yù)熱爐和反應(yīng)爐,其加熱介質(zhì)都為錫浴,反應(yīng)釜有效容積為200mL,汽提管開(kāi)口于反應(yīng)釜底部,氮?dú)馄崃魉贋?8mL·min-1。2結(jié)果與討論2.1原料的性能2.1.1原料性質(zhì)分析首先分析了焦化原料的一般性質(zhì),結(jié)果如表1所示。為了對(duì)比,表1中列出了孤島減壓渣油的相應(yīng)性質(zhì),為了全面認(rèn)識(shí)實(shí)際焦化塔內(nèi)原料的特性,也列出了焦化循環(huán)油(簡(jiǎn)稱(chēng)循環(huán)油)的有關(guān)性質(zhì)。由表1可見(jiàn),兩種焦化原料的某些性質(zhì)相差較大,如2#焦化原料的粘度、凝點(diǎn)、殘?zhí)?、灰分以及金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)都比1#焦化原料高得多;另外由表2可以看出,2#焦化原料中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)也比1#焦化原料中的相應(yīng)的高得多,而1#焦化原料中的飽和分和芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻比2#焦化原料中的相應(yīng)的低得多。眾所周知,飽和分和芳香分易于裂化,可得到高收率的焦化液體產(chǎn)物,而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)易于縮合結(jié)焦,所得焦化液體產(chǎn)物收率較低而焦炭收率較高?？紤]到兩種原料的取樣時(shí)間相差不到一年,因此說(shuō)明現(xiàn)今錦州石化分公司的焦化原料性質(zhì)波動(dòng)程度相當(dāng)大,而相應(yīng)地焦化產(chǎn)物的性質(zhì)和分布很可能發(fā)生較大波動(dòng)(比如焦炭的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及焦炭的產(chǎn)率)。由表1還可以看出,循環(huán)油的相對(duì)分子質(zhì)量?jī)H為焦化原料的一半,氫碳原子比也較高,但是其殘?zhí)恐祬s高達(dá)4.1%,瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)也是相應(yīng)的1#焦化原料的1.76倍(見(jiàn)表2),金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)和灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不容忽視,因此這種循環(huán)油成分作催化裂化進(jìn)料勢(shì)必造成催化劑裂化活性降低,工業(yè)上針對(duì)這種性質(zhì)的一種對(duì)策是將循環(huán)油進(jìn)一步焦化而脫殘?zhí)?、脫金屬。另一方?由于循環(huán)油中的飽和分和芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高,進(jìn)一步焦化時(shí)可因飽和分和芳香分的高裂化性能而得到較多的輕油餾分。盡管孤島減壓渣油加工難度較大,但是其大多數(shù)性質(zhì)指標(biāo)要明顯好于本研究的焦化原料(見(jiàn)表1):兩種焦化原料的相對(duì)分子質(zhì)量、密度、殘?zhí)?、灰分和金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)等都較大,而氫碳原子比較低。因此,本研究中的焦化原料和孤島減壓渣油相比較,前者經(jīng)延遲焦化所得的產(chǎn)物分布和產(chǎn)物質(zhì)量理應(yīng)差一些。2.1.2組分族組成的性質(zhì)利用密度法求得的焦化原料平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表3?？傮w而言,兩種焦化原料的各結(jié)構(gòu)參數(shù)大小似乎比較接近,只是2#焦化原料的芳碳率fA、環(huán)碳率fN、芳環(huán)數(shù)RA和環(huán)烷數(shù)RN等都略大。循環(huán)油與焦化原料相比,從輕質(zhì)化的角度來(lái)講,除了它們的芳環(huán)數(shù)與環(huán)烷環(huán)數(shù)比RA∶RN大小近似相等以外,循環(huán)油的其它結(jié)構(gòu)參數(shù)都優(yōu)于焦化原料。進(jìn)一步剖析試樣的四組分族組成的性質(zhì)(見(jiàn)表4),發(fā)現(xiàn)對(duì)于兩種焦化原料和循環(huán)油而言,四組分的相對(duì)分子質(zhì)量和元素氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)都是按飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)這一順序增大的,而氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氫碳原子比則恰好按這一順序降低,說(shuō)明對(duì)于不同類(lèi)型試樣而言,其四組分性質(zhì)都是按這一順序逐步變差的。試樣中90%以上的硫、氮雜原子都含于芳香分和膠質(zhì)中:焦化原料中75%以上的氮和約60%的硫含于膠質(zhì)中,而循環(huán)油中則有約60%的硫或氮含于芳香分中?？傊?焦化原料中除了硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低以外,其它性質(zhì)都相當(dāng)差,將它們焦化以獲得優(yōu)質(zhì)的液體餾分和石油焦產(chǎn)品可能是一條最佳的輕質(zhì)化途徑。2.2反應(yīng)溫度和循環(huán)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)焦炭質(zhì)量的影響焦化產(chǎn)物分布與性質(zhì)不但與焦化原料基本性質(zhì)密切相關(guān),而且與操作條件如溫度和循環(huán)比等方面也密不可分。表5列出了焦化溫度對(duì)兩種焦化原料焦化產(chǎn)物分布的影響:隨焦化溫度升高,氣體產(chǎn)物和總餾分油產(chǎn)率不斷增多、焦炭產(chǎn)率不斷降低,較輕餾分油1的產(chǎn)率減少而較重餾分油2和餾分油3的產(chǎn)率都增多;很有實(shí)際意義的是,餾分油2和餾分油1的產(chǎn)率比隨反應(yīng)溫度升高而不斷增大,即提高反應(yīng)溫度可提高焦化液收中的柴汽比。另外在同一反應(yīng)條件下,由不同焦化原料所得的產(chǎn)物分布相差很大,如焦化溫度為500℃時(shí),兩種焦化原料所得的焦炭產(chǎn)率相差6%,餾分油收率相差6.5%。表6列出了焦化溫度對(duì)焦炭質(zhì)量的影響:隨焦化溫度升高,焦炭中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)有降低的趨勢(shì),而灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻持續(xù)增大。焦炭中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要與原料中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和硫類(lèi)型密切相關(guān),噻吩型的硫具有良好的熱穩(wěn)定性,易于隨芳香環(huán)的縮合而富集在焦炭中。前已述及,循環(huán)油質(zhì)量較差,難以直接利用,需要精制脫去其中部分芳碳、硫氮等雜原子以后才易于進(jìn)一步加工或使用,因此工業(yè)上將其與焦化原料共焦化。表7列出了循環(huán)油及其添加量對(duì)2#焦化原料焦化產(chǎn)物分布的影響:循環(huán)油與焦化原料的共焦化可有效抑制焦炭和氣體的生成、提高液體餾分油的收率,并且對(duì)于焦炭生成的抑制作用和餾分油生成的促進(jìn)作用隨循環(huán)比的增大而不斷增強(qiáng)。其原因可能是供氫劑可抑制渣油熱加工焦炭的生成,而循環(huán)油中有相當(dāng)數(shù)量的環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)(見(jiàn)表3),其中的芳并環(huán)烷環(huán)在熱作用下可釋放出活潑氫,因而循環(huán)油是良好的工業(yè)供氫劑。3焦化原料組成對(duì)國(guó)內(nèi)延遲焦化典型應(yīng)用大戶(hù)的短期內(nèi)所取兩種焦化原料進(jìn)行了全面表征和對(duì)比,發(fā)現(xiàn)兩種原料雖然在結(jié)構(gòu)參數(shù)方面比較接近,但是其許多性質(zhì)迥異,如殘