飲用水中消毒副產(chǎn)物的安全性分析

飲用水中消毒副產(chǎn)物的安全性分析

0消毒副產(chǎn)物的控制標(biāo)準(zhǔn)消毒飲用水的主要目的是控制水中的病原體，以滿足人類的健康要求。然而,氯消毒產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物(DBPs),如三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)等,卻使飲用水的致癌風(fēng)險明顯增加。流行病學(xué)研究表明,飲用氯消毒水使患膀胱癌、直腸癌和結(jié)腸癌的危險增加。早期消毒副產(chǎn)物的毒理學(xué)研究偏重于三鹵甲烷類,最近對鹵乙酸的致癌性研究逐漸增加。目前,消毒副產(chǎn)物問題是國際給水界的熱點(diǎn)問題之一。1979年美國環(huán)保局首次在《安全飲用水法》中提出100μg/L的三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)。隨后,在1997年7月正式提出的《消毒劑與消毒副產(chǎn)物法》第一階段中,三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)降到80μg/L,另一類消毒副產(chǎn)物——鹵乙酸標(biāo)準(zhǔn)被定為60μg/L。該規(guī)定原定于1996年12月實(shí)施,實(shí)際上直至1998年12月才開始實(shí)施。原定在2000年6月實(shí)施的第二階段中,三鹵甲烷定為40μg/L,五種鹵乙酸總量被定為30μg/L。在歐洲,消毒副產(chǎn)物也被限制在很低的水平。在我國,目前只在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-85)中規(guī)定三氯甲烷不得超過60μg/L,四氯化碳不得超過3μg/L,對其它消毒副產(chǎn)物未提出控制標(biāo)準(zhǔn)。人們對消毒副產(chǎn)物的關(guān)注,源于對飲用水的安全性的關(guān)注。然而,長期以來人們對消毒副產(chǎn)物的規(guī)定基于單項(xiàng)濃度標(biāo)準(zhǔn),并沒有將飲用水的致癌風(fēng)險與水中各種消毒副產(chǎn)物的種類及其濃度聯(lián)系在一起。飲用水中消毒副產(chǎn)物主要是三鹵甲烷和鹵乙酸。這二類消毒副產(chǎn)物不但濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其余消毒副產(chǎn)物,而且其致癌風(fēng)險也不斷得到毒理學(xué)和生物學(xué)的證實(shí)。它們在飲用水中的濃度是否具有足夠的相關(guān)性,能否用其中一類消毒副產(chǎn)物的濃度來推斷另一類消毒副產(chǎn)物的濃度,一直是研究者關(guān)心的問題。消毒副產(chǎn)物的總致癌風(fēng)險為各種消毒副產(chǎn)物致癌風(fēng)險之和。在消毒副產(chǎn)物的總致癌風(fēng)險中各種消毒副產(chǎn)物致癌風(fēng)險所占比重如何,主要控制組分是哪一種,是本文要解決的另一問題。在此基礎(chǔ)上,確定單項(xiàng)消毒副產(chǎn)物濃度與總致癌風(fēng)險之間的相關(guān)性,并選出相關(guān)性較好的某種消毒副產(chǎn)物濃度作為控制消毒副產(chǎn)物總致癌風(fēng)險的主要指標(biāo)參數(shù)。1飲用水中消毒副產(chǎn)物的致病性風(fēng)險消毒副產(chǎn)物種類很多,包括三鹵甲烷(包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷)、鹵乙酸(包括一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸)、鹵乙腈和鹵化酮等。飲用水中污染物的單位致癌風(fēng)險是指人終生飲用含有該污染物的飲用水(按每人平均體重70kg,每人每天飲水2L計(jì)),1μg/L該污染物所產(chǎn)生的癌癥發(fā)病率。例如二氯乙酸的單位致癌風(fēng)險為2.6×10-6,即終生飲用每日含1μg/L二氯乙酸的飲用水,每百萬人將有2.6人得癌癥。表1是三鹵甲烷和鹵乙酸的理化特性和單位致癌風(fēng)險。其中一氯二溴甲烷、一氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸的致癌風(fēng)險未被檢測出來。表1中單位致癌風(fēng)險數(shù)據(jù)出自美國水廠協(xié)會(AWWA)研究基金會關(guān)于消毒副產(chǎn)物致癌風(fēng)險的報告,美國環(huán)保局制訂有關(guān)消毒副產(chǎn)物法規(guī)時,也采用了相應(yīng)數(shù)據(jù)。一般認(rèn)為,水中致癌化合物在濃度很低時,所產(chǎn)生的致癌風(fēng)險與其濃度之間存在線形關(guān)系,這種關(guān)系被廣泛應(yīng)用于有關(guān)環(huán)境污染健康影響評價的規(guī)范制定和研究中。因此,將各種消毒副產(chǎn)物的單位致癌風(fēng)險數(shù)據(jù),與其濃度相乘,即為飲用水中每種消毒副產(chǎn)物的致癌風(fēng)險。除三鹵甲烷和鹵乙酸外,鹵乙腈和鹵化酮等消毒副產(chǎn)物的致癌風(fēng)險較低,且在飲用水中的濃度也較低,所以它們的致癌風(fēng)險與三鹵甲烷和鹵乙酸相比可忽略不計(jì)。因此,飲用水中消毒副產(chǎn)物的總致癌風(fēng)險主要由三鹵甲烷和鹵乙酸的致癌風(fēng)險構(gòu)成。由于一氯二溴甲烷、一氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸的致癌風(fēng)險未被檢測出來,且它們在飲用水中濃度也一向較低,所以它們的致癌風(fēng)險也忽略不計(jì)。由于二氯一溴甲烷的單位致癌風(fēng)險高于三氯甲烷,如果水中溴離子濃度較高(如沿海地區(qū)的地下水),將使三鹵甲烷對消毒副產(chǎn)物的總致癌風(fēng)險影響提高。不過,二氯乙酸和三氯乙酸的單位致癌風(fēng)險分別是二氯一溴甲烷單位致癌風(fēng)險的7.4倍和15.7倍,因此這種影響不會太大。由此可以得到:三鹵甲烷的致癌風(fēng)險=三氯甲烷濃度×0.056×10-6+二氯一溴甲烷濃度×0.35×10-6+三溴甲烷濃度×0.10×10-6;鹵乙酸的致癌風(fēng)險=二氯乙酸濃度×2.6×10-6+三氯乙酸濃度×5.5×10-6;消毒副產(chǎn)物的總致癌風(fēng)險=三鹵甲烷的致癌風(fēng)險+鹵乙酸的致癌風(fēng)險。2消毒副產(chǎn)物的測定結(jié)果本文采用了美國猶它州的35個水廠、加拿大某市3個水廠和北京市5個水廠的飲用水中消毒副產(chǎn)物數(shù)據(jù)共97套,包括不同水源水、不同消毒方式、不同處理工藝和不同地點(diǎn)等各種情況下,飲用水中消毒副產(chǎn)物的信息,比較有代表性。(1)Nieminiski,E.C.等人在1990年夏季到1991年秋季對美國猶它州的35個水廠的出廠水和管網(wǎng)水的消毒副產(chǎn)物進(jìn)行測定,得到了70套數(shù)據(jù)。其中14個大中型水廠(服務(wù)人口超過10000人)中包括10個采用傳統(tǒng)處理的水廠和4個采用直接過濾的水廠,處理的是地表水。21個小水廠中大部分是傳統(tǒng)處理模式(只有5個水廠采用直接過濾),處理地表水(只有3個水廠處理地下水)。表2為猶它州35個水廠出廠水消毒副產(chǎn)物的濃度分布情況。表3為猶它州飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸的組成情況,以第七水廠為例。(2)LeBel,G.L.等人在1994年1月到12月對加拿大某市的3個水廠的出廠水和管網(wǎng)水的消毒副產(chǎn)物進(jìn)行了測定,得到了12套數(shù)據(jù)。這3個水廠的消毒方式各不相同,氯化和后氯化的方式分別為:氯-氯氨、氯-氯和臭氧-氯,處理水均為河水。表4為加拿大飲用水中消毒副產(chǎn)物的組成情況,以第一水廠(氯-氯氨消毒)為例。(3)清華大學(xué)的李爽、張曉健和劉文君等人在1998年對北京市的5個水廠的出廠水和管網(wǎng)水的消毒副產(chǎn)物進(jìn)行了測定。這5個水廠中,以地表水為水源的水廠處理工藝為傳統(tǒng)處理和活性炭;以地下水為水源的水廠處理工藝僅為消毒。由于北京的水源水中溴的濃度很低,因此在三鹵甲烷和鹵乙酸的檢測中均只測到氯代消毒副產(chǎn)物。其中鹵乙酸測定未檢出一氯乙酸。表5為北京市飲用水中消毒副產(chǎn)物的分布情況,以第九水廠為例。3數(shù)據(jù)處理和分析3.1飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸濃度的分析方法對上述數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,得到圖1、圖2和圖3,分別表示美國猶它州、加拿大某市和北京飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸的相關(guān)性?？梢钥闯?飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸的相關(guān)性不好(R2≤0.4887)。由圖2可以看出,以往存在的一種消毒副產(chǎn)物濃度高則另一種消毒副產(chǎn)物濃度相應(yīng)較高的觀點(diǎn)并不正確。加拿大某市飲用水中三鹵甲烷濃度高者,對應(yīng)的鹵乙酸的濃度反而呈下降趨勢。即使對于圖1和圖3,從整體來看三氯甲烷濃度高則鹵乙酸的濃度相應(yīng)較高的情況,由于數(shù)據(jù)點(diǎn)過于分散,二者之間也不存在明確的相關(guān)性。因此不能用一種消毒副產(chǎn)物濃度來推斷另一種消毒副產(chǎn)物的濃度。飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸濃度不能互相推斷,原因包括很多方面。二者前體物不完全相同,經(jīng)過同一處理工藝的去除效果可能有很大差異,管網(wǎng)中微生物對二者的降解規(guī)律不同,都會導(dǎo)致這一結(jié)果。所以對于飲用水中各種消毒副產(chǎn)物的分析,必須按種類進(jìn)行單獨(dú)測定。3.2消毒副產(chǎn)物的致病性風(fēng)險圖4、圖5和圖6為鹵乙酸和三鹵甲烷的致癌風(fēng)險占消毒副產(chǎn)物總致癌風(fēng)險的百分比?？梢钥闯?飲用水中鹵乙酸的致癌風(fēng)險約占消毒副產(chǎn)物的總致癌風(fēng)險的91.9%以上,三鹵甲烷的致癌風(fēng)險僅占8.1%以下。其中北京市飲用水中鹵乙酸致癌風(fēng)險所占百分比最高,達(dá)到97.1%,三鹵甲烷的致癌風(fēng)險僅占2.9%。因此,消毒副產(chǎn)物的總致癌風(fēng)險主要由鹵乙酸的致癌風(fēng)險構(gòu)成。圖7以加拿大某市水廠為例,表示了在鹵乙酸的致癌風(fēng)險中二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)所占百分比。圖8表示美國猶它州、加拿大某市和北京市飲用水中,鹵乙酸致癌風(fēng)險中二氯乙酸和三氯乙酸所占百分比的平均值。可以看出,二氯乙酸的致癌風(fēng)險一般低于三氯乙酸的致癌風(fēng)險,但二者在鹵乙酸致癌風(fēng)險中占的比例并不恒定。消毒副產(chǎn)物的總致癌風(fēng)險主要由鹵乙酸的致癌風(fēng)險構(gòu)成。這一結(jié)論從飲用水的安全性角度證明了鹵乙酸研究的重要性。以往毒理學(xué)試驗(yàn)中,飲用水致突變活性Ames試驗(yàn)與三氯甲烷含量之間關(guān)系存在較大偏差,而與鹵乙酸相關(guān)性較好的結(jié)果,也可以從此得到合理的解釋。3.3樣品的檢測結(jié)果分析由上可知,消毒副產(chǎn)物的總致癌風(fēng)險主要由鹵乙酸的致癌風(fēng)險組成。做圖9、圖10和圖11,表示飲用水中鹵乙酸濃度與消毒副產(chǎn)物總致癌風(fēng)險間的相關(guān)性。可以看到,二者相關(guān)性極好(R2≥0.919),近似于完全線性。由圖9、圖10和圖11中可以看出,不同條件下二者回歸的直線斜率有差別,大致在3～4.5之間;截距則由于相對數(shù)值較小,可忽略不計(jì)。根據(jù)同一種條件下得到的鹵乙酸濃度與消毒副產(chǎn)物總致癌風(fēng)險回歸的直線,已知鹵乙酸的濃度,可以很方便地從圖中直接查出總致癌風(fēng)險的值。以圖11為例,如果測得飲用水中鹵乙酸濃度為10μg/L,則從圖中可知總致癌風(fēng)險為44.5×10-6,即:終生飲用這種飲用水,每百萬人將有44.5人得癌癥。而飲用水中三鹵甲烷濃度與消毒副產(chǎn)物總致癌風(fēng)險間的相關(guān)性相對較差,以美國猶它州飲用水的數(shù)據(jù)為例(R2=0.1481),見圖12。原因在于三鹵甲烷致癌風(fēng)險只占消毒副產(chǎn)物總致癌風(fēng)險的8.1%以下,而且三鹵甲烷與鹵乙酸濃度的相關(guān)性很差。由以上的數(shù)據(jù)分析得到,鹵乙酸的致癌風(fēng)險占消毒副產(chǎn)物總致癌風(fēng)險的91.9%以上,而且鹵乙酸濃度與消毒副產(chǎn)物總致癌風(fēng)險相關(guān)性近似于完全線性。因此,建議將飲用水中鹵乙酸的濃度作為控制消毒副產(chǎn)物的總致癌風(fēng)險的首要指標(biāo)參數(shù)。4消毒副產(chǎn)物的致病性風(fēng)險飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸濃度的相關(guān)性不好(R2≤0.4887),不能用一種消毒副產(chǎn)物濃度來推斷另一種消毒副產(chǎn)物的濃度。在消毒副產(chǎn)物的總致癌風(fēng)險中,鹵乙酸的致癌風(fēng)險占91.9%以上;而三鹵甲烷的致癌風(fēng)險只占8.1%以下。因此,消毒副產(chǎn)物的致癌風(fēng)險主要由鹵乙酸致癌風(fēng)險構(gòu)成。在鹵乙酸的致癌風(fēng)險中,二氯乙酸的致癌風(fēng)