物理化學(xué)D(下)：第11章-化學(xué)動力學(xué)-

2023/11/29研究化學(xué)變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。但無法預(yù)料反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機理如何？化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性。

熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都可能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。一、化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性2023/11/29研究化學(xué)反應(yīng)的速率，以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。動力學(xué)認為：需一定的T，p和催化劑點燃，高溫或催化劑二、化學(xué)動力學(xué)的研究內(nèi)容1.化學(xué)反應(yīng)的速率2.反應(yīng)的機理（反應(yīng)歷程）微觀(分子或原子水平)反應(yīng)途徑。反應(yīng)物究竟按何途徑、經(jīng)歷哪些步驟、中間產(chǎn)物才轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物？§11.1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程第十一章化學(xué)動力學(xué)§11.2速率方程的積分形式§11.3速率方程的確定§11.4溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能§11.5

典型復(fù)合反應(yīng)

§11.6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理方法

§11.7鏈反應(yīng)

*§11.8氣體反應(yīng)的碰撞理論

(自學(xué))*§11.9勢能面與過渡狀態(tài)理論

(自學(xué))

2023/11/29§11.10溶液中反應(yīng)§11.11多相反應(yīng)§11.12光化學(xué)§11.13催化作用的通性§11.14

單相催化反應(yīng)

§11.15多相催化反應(yīng)

*§11.16分子動態(tài)學(xué)

(自學(xué))第十一章化學(xué)動力學(xué)本章總結(jié)

§11.1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程

2、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)

1、反應(yīng)速率的定義

3、基元反應(yīng)的速率方程－－質(zhì)量作用定律

4、化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)

5、用氣體組分的分壓表示的速率方程

6、反應(yīng)速率的測定§11.1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程1．反應(yīng)速率的定義(1)反應(yīng)進度計量系數(shù)：反應(yīng)物取負值，產(chǎn)物取正值對任意化學(xué)反應(yīng)的計量方程為：(2)轉(zhuǎn)化速率－－單位時間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進度(3)反應(yīng)速率－－單位體積內(nèi)的轉(zhuǎn)化速率例：反應(yīng)速率的數(shù)值與物質(zhì)B的選擇無關(guān)，但與化學(xué)計量式寫法有關(guān)，須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。濃度·[時間]-1指定反應(yīng)物的消耗速率&指定產(chǎn)物的生成速率：反應(yīng)物A的消耗速率：生成物Z的生成速率：各物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與總反應(yīng)速率的關(guān)系：反應(yīng)速率(恒容)對于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測定，恒溫恒容時，反應(yīng)速率也可以用分壓表示為：壓力·[時間]-1因為，所以濃度·[時間]-1例：

2.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)(1)

基元反應(yīng)(基元過程)：原子或分子水平上的反應(yīng)。

每個步驟均為一個基元反應(yīng)；總反應(yīng)為非基元反應(yīng)。例：氣相反應(yīng)，包含下列反應(yīng)步驟：①②③四個分子同時碰撞在一起的機會極少，目前尚未發(fā)現(xiàn)有大于三個分子的基元反應(yīng)。單分子反應(yīng)三分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)(2)反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)式中各反應(yīng)物分子個數(shù)之和?；磻?yīng)反應(yīng)分子數(shù)

由化學(xué)反應(yīng)機理確定，只適用于基元反應(yīng)。各基元反應(yīng)的代數(shù)和應(yīng)等于總的計量方程?；瘜W(xué)反應(yīng)一般指化學(xué)計量反應(yīng)(總反應(yīng))，為非基元反應(yīng)，不代表基元反應(yīng)。(3)反應(yīng)機理(反應(yīng)歷程)：指該反應(yīng)進行過程中所涉及的所有基元反應(yīng)(連續(xù)或同時發(fā)生)。①×2+②+③，得①②③

3.基元反應(yīng)的速率方程－－質(zhì)量作用定律速率方程(動力學(xué)方程)：表明反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系，或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。

速率方程必須由實驗確定。速率方程可表示為微分式或積分式?；磻?yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比(含有相應(yīng)的指數(shù))

。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計量系數(shù)。－－質(zhì)量作用定律(1)基元反應(yīng)速率方程：

k表示：各反應(yīng)物濃度均為單位濃度時的反應(yīng)速率,即比速率；k的單位(量綱)：隨反應(yīng)級數(shù)n

的不同而不同；

[濃度]1-n[時間]-1k

數(shù)值與反應(yīng)物濃度無關(guān)；k僅是溫度的函數(shù)；

k

值越大，反應(yīng)能力越強，反應(yīng)越快。(2)反應(yīng)速率常數(shù)

k：又稱速率系數(shù)?；磻?yīng)速率方程：反應(yīng)機理(基元反應(yīng))

質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。非基元反應(yīng)：作用在反應(yīng)機理中每一個基元反應(yīng)。同一物質(zhì)同時出現(xiàn)，綜合考慮，凈速率。例：總反應(yīng)(非基元反應(yīng))反應(yīng)速率v基元反應(yīng)速率方程：4．化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)(1)一般化學(xué)計量反應(yīng)(非基元反應(yīng))速率方程：(通常

nA≠a,nB≠b)各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的分級數(shù)；所有分級數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)(反應(yīng)級數(shù))，用n表示。(2)反應(yīng)級數(shù)n：n

的大小表明濃度對反應(yīng)速率的影響程度。

n是正/負數(shù)；整數(shù)/半整數(shù)；零，有時無法用簡單數(shù)字表示；

n為實驗參數(shù)，須由實驗測定。例：二級反應(yīng)1.5級反應(yīng)無簡單級數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率方程：假（準）n級反應(yīng)：例：蔗糖水解是準一級反應(yīng)，反應(yīng)物之一的H2O濃度很大，基本保持不變。反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)5．用氣體組分的分壓表示的速率方程對于氣相反應(yīng)，恒溫恒容時：(壓力·[時間]-1)(濃度·[時間]-1)

([濃度]1-n[時間]-1)

([壓力]1-n[時間]-1)由p=cRT

6.反應(yīng)速率的測定要確定反應(yīng)速率方程，須通過實驗測定不同反應(yīng)時刻的反應(yīng)物濃度。將樣品設(shè)法用驟冷、沖稀、加入阻化劑、移去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止(猝滅)，然后進行化學(xué)分析(滴定、色譜、光譜等)，確定反應(yīng)物組成、濃度。(1)化學(xué)方法優(yōu)點：設(shè)備簡單、操作簡便、結(jié)果準確。缺點：不能連續(xù)操作，只能用于液相反應(yīng)。(2)物理方法

用各種方法測定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光度、折射率、電導(dǎo)率、吸光度、電動勢、介電常數(shù)、黏度等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR,UV-Vis,ESR,NMR等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法可用作原位反應(yīng)（實時連續(xù)監(jiān)測）。對一些快速反應(yīng)，要用特殊的測試方法?！?1.2速率方程的積分形式

1、零級反應(yīng)

2、一級反應(yīng)

3、二級反應(yīng)

4、n級反應(yīng)

5、小結(jié)1.零級反應(yīng)§11.2速率方程的積分形式或反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的零次方成正比的反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。半衰期：積分得cA~t呈線性關(guān)系(光化學(xué)反應(yīng)、表面/酶催化反應(yīng)等)(P517圖11.2.1)零級反應(yīng)的特點①

速率常數(shù)k

的單位為：[濃度][時間]-1；②

cA與

t

呈線性關(guān)系，斜率為-k；③

半衰期－－反應(yīng)物消耗掉一半所需的時間，與反應(yīng)物起始濃度成正比。2．一級反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。(1)一級反應(yīng)速率方程：積分得微分式：即所以lncA~t呈線性關(guān)系(其中kA=ak)

(單分子基元反應(yīng)、放射性元素蛻變、重排等)(P517圖11.2.2)(2)半衰期某時刻

A的轉(zhuǎn)化率：該時刻反應(yīng)物A反應(yīng)掉的分數(shù)即代入得(1)一級反應(yīng)速率方程積分式：一級反應(yīng)的特點①速率常數(shù)k

的單位為：[時間]-1。時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(y)等;

③

半衰期是與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)。

②

lncA

與t呈線性關(guān)系，斜率為-kA;P518：例11.2.1N2O5的分解，一級反應(yīng)3．二級反應(yīng)反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。二級反應(yīng)最為常見。(1)一種反應(yīng)物：微分式：積分得(其中kA=ak)

1/cA~t呈線性關(guān)系半衰期或(烯烴二聚作用、乙酸乙酯皂化、甲醛熱分解等)(P519圖11.2.3)(2)兩種反應(yīng)物：①當(dāng)反應(yīng)物初始濃度等于其計量系數(shù)之比，任意時刻代入并積分得或積分式、半衰期與一種反應(yīng)物的形式相同。即半衰期(k′與k有代數(shù)關(guān)系)二級反應(yīng)（一種反應(yīng)物、兩種反應(yīng)物且a=b或初始濃度等于其計量系數(shù)之比）的特點②

1/cA與

t

成線性關(guān)系。①

速率常數(shù)k

的單位為[濃度]-1

[時間]-1

③

半衰期與起始物濃度成反比。②當(dāng)任意時刻有(2)兩種反應(yīng)物：令cX=cA,0–cA積分得代入得沒有統(tǒng)一的半衰期表示式。P521：例11.2.2二級反應(yīng)，按化學(xué)計量比引入反應(yīng)物4．n

級反應(yīng)積分得，通式半衰期通式(n≠1)(n≠1)注意：n≠1，因一級反應(yīng)有其自身的特點，當(dāng)n=1時，有的公式在數(shù)學(xué)上不成立。只考慮最簡單的情況只適用于：

n級反應(yīng)的特點①

速率常數(shù)k的單位為：[濃度]1-n[時間]-1注意：n≠1③

半衰期與成反比：②

與t

呈線性關(guān)系5.小結(jié)(P523)§11.3速率方程的確定

1、嘗試法

2、半衰期法

3、初始速率法

4、隔離法確定速率方程：確定反應(yīng)級數(shù)n、及反應(yīng)速率常數(shù)k。對于一般情況可通過控制反應(yīng)物按計量系數(shù)比進行實驗，采用初始速率法、隔離法等將其轉(zhuǎn)化為最簡形式。1．嘗試法(試差法)最簡形式利用各級反應(yīng)速率方程積分形式的線性關(guān)系來確定反應(yīng)級數(shù)n。對實驗數(shù)據(jù)t和cA分別嘗試作速率常數(shù)k可由所得直線的斜率求得。

圖圖－－適用于簡單級數(shù)反應(yīng)

1,3-丁二烯的分壓pA,lnpA,pA-1/2及pA-1～時間t

作圖P524：例11.3.1

實驗數(shù)據(jù)：總壓p-時間t；求：反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。

半衰期的對數(shù)與反應(yīng)初始濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系，作lnt1/2~lncA,0圖，直線的斜率即為1–n。2.半衰期法n

級(n≠1)反應(yīng)半衰期取對數(shù)，得只有兩組數(shù)據(jù)時并不需改變初始濃度重復(fù)多次實驗，只需一次實驗，在cA~t(或pA~t)圖上即可方便得到一系列(cA,0或pA,0

，t1/2)。(n≠1)－－除1級反應(yīng)之外的其它簡單級數(shù)反應(yīng)

84.2580767268646268.5872.4576.5281.1686.4192.5595.97直線斜率為-1.10，因此反應(yīng)級數(shù)為n=1－(-1.10)=2.10≈2。仍以1,3

丁二烯二聚反應(yīng)為例：P526例11.3.23.初始速率法初始速率取對數(shù)，得速率方程做一系列實驗，每次只改變一個組分，如A的初始濃度，而保持除A外其余組分的初始濃度不變；故作lnv0～lncA,0圖，直線斜率為nA

。只有兩組數(shù)據(jù)時－－可用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)

4.隔離法除了要確定反應(yīng)分級數(shù)的組分如A外，使其它組分的濃度大量過量，速率方程可認為其余組分的濃度為常數(shù)，即：通過固定(或“隔離”)其余組分，得到有關(guān)A的準(假)n級反應(yīng)；然后用前三種方法確定該準n級反應(yīng)的級數(shù)，即A的分級數(shù)。隔離法可用于較復(fù)雜的反應(yīng)，使問題簡化。－－類似于準級數(shù)法

§11.4溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能

1、阿侖尼烏斯方程

2、活化能

3、活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系1．阿倫尼烏斯方程(Arrhenius，1889)van‘tHoff近似規(guī)則

van’tHoff根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出經(jīng)驗規(guī)律：對均相熱化學(xué)反應(yīng)，溫度每升高10K，反應(yīng)速率常數(shù)變?yōu)樵?~4倍。若不需精確數(shù)據(jù)，該經(jīng)驗規(guī)律可用來粗略估計溫度對反應(yīng)速率的影響。

S.A.Arrhenius(1859~1927)，瑞典物理化學(xué)家，因提出電解質(zhì)溶液理論，首創(chuàng)電離學(xué)說，獲1903年諾貝爾化學(xué)獎。－－定量表示速率常數(shù)與溫度的關(guān)系式k

為溫度T

時的速率常數(shù)，R

為氣體常數(shù)，Ea為表觀活化能(簡稱活化能)，單位J·mol-1。1．阿倫尼烏斯方程(Arrhenius，1889)活化能越高，反應(yīng)速率對溫度越敏感，變化的越快。

活化能越高的反應(yīng)，高溫有利；

活化能越低的反應(yīng)，低溫有利。若溫度變化范圍不大，Ea

可視作常數(shù)定積分，得已知兩溫度下的速率常數(shù)，求活化能；已知某溫度下的速率常數(shù)和活化能，求另一溫度的速率常數(shù)。若溫度變化范圍過大，A與溫度有關(guān)。不定積分，得整理得A

為指數(shù)前因子(指前因子)，又稱表觀頻率因子。lnk~1/T呈線性，由斜率和截距可分別的Ea和A。一般情況，反應(yīng)速率隨溫度升高呈指數(shù)變化。復(fù)雜情況：特例例11.4.1指前因子相同，活化能不同，溫度對速率常數(shù)的影響例11.4.2指前因子相同，溫度相同，活化能對速率常數(shù)的影響P530-5312．活化能

Arrhenius認為，并不是反應(yīng)分子之間的任何一次直接接觸或碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。

能量高到發(fā)生碰撞能起反應(yīng)的分子稱為活化分子。

由非活化分子(普通分子)變成活化分子所需能量稱為活化能。

以基元反應(yīng)2HI→H2+2I·為例統(tǒng)計熱力學(xué)：活化分子平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。

“能壘”3.活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系反應(yīng)平衡時平衡常數(shù)由得比較van’tHoff方程得正、逆反應(yīng)活化能之差=反應(yīng)的摩爾恒容熱§11.5典型復(fù)合反應(yīng)

1、對行反應(yīng)

2、平行反應(yīng)

3、連串反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：是兩個或兩個以上基元反應(yīng)的組合。幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)均不是基元反應(yīng)，它們是由若干基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)。1．對行反應(yīng)(對峙反應(yīng))

在正、逆兩個方向同時進行的反應(yīng)稱為對行反應(yīng)，亦稱對峙反應(yīng)，即可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可具有相同級數(shù)，也可分別具有不同級數(shù)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：AB+Ck-2k1(1)1-1級對峙反應(yīng)速率方程：ABk-1k1平衡時正、逆速率相等速率方程：整理得代入速率方程，得積分得

ln(cA-cA,e)~t呈直線，斜率為k1+k-1；再由實驗測Kc，可得k1、k-1。當(dāng)Kc很大(k1>>k-1)時，逆向反應(yīng)可忽略，cA,e≈0，-dcA/dt=k1cA形似1級反應(yīng)形似1級反應(yīng)1-1級對行反應(yīng)半衰期(2)1-1級對峙反應(yīng)的特點：①

凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值；②達到平衡時，正、逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)凈速率等于零；③

正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)Kc=k1/k-1；④

在c～t

圖上，達到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變。ABk-1k12．平行反應(yīng)相同的反應(yīng)物同時進行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)，又稱為同時反應(yīng)。平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可不同；前者數(shù)學(xué)處理較為簡單，后者復(fù)雜。在有機反應(yīng)、化工生產(chǎn)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。(1)1-1級平行反應(yīng)ABCk1k2速率方程：積分得

lncA~t呈直線，斜率為k1+k2；解得形似1級反應(yīng)(2)n-n級平行反應(yīng)的特點：①

平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和；②

速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個平行反應(yīng)速率常數(shù)的和；③

當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比；

各平行反應(yīng)級數(shù)不同，則無此特點。

結(jié)合lncA~t直線關(guān)系所得的斜率k1+k2，可得k1、k2。④

各平行反應(yīng)活化能不同，選擇最適宜溫度及適當(dāng)催化劑。3.連串反應(yīng)很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步的生成物(一部分或全部)作為下一步反應(yīng)的(部分或全部)反應(yīng)物，如此依次連續(xù)進行，這種反應(yīng)稱為連串反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)。如：苯的氯化積分得解方程得(1)1-1級連串反應(yīng)

中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，濃度先增后減，中間出現(xiàn)一極大值。

極大值的位置和高度決定于兩步速率常數(shù)的相對大小。令dcB/dt=0若需要的是中間產(chǎn)物B，它有一濃度達最大的最佳時間tm

。超過最佳時間，反而引起所需產(chǎn)品的濃度降低和副產(chǎn)品的增加。生產(chǎn)上如控制反應(yīng)時間在

tm

附近，則可望得到中間產(chǎn)物濃度最高的產(chǎn)品，有利于產(chǎn)品的后處理過程。§11.6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法

1、選取控制步驟法

2、平衡態(tài)近似法

3、穩(wěn)態(tài)近似法4、非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系1．選取控制步驟法連串反應(yīng)的總速率(近似)等于最慢一步反應(yīng)的速率。最慢的一步稱為反應(yīng)速率的控制步驟，(簡稱為“速控步”或“決速步”)。慢步驟后面的快步驟可不予考慮，利用“速控步”近似，可使復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡化。例:

慢 快 快當(dāng)k1<<k2時，用控制步驟法近似且B不可能積累，即cB≈0

速控步比其他所有串連步驟慢得越多，近似越準確；

要使反應(yīng)加速進行，關(guān)鍵在于提高控制步驟的速率。2．平衡態(tài)近似法在慢反應(yīng)前有快平衡反應(yīng)，則快平衡反應(yīng)(近似)處于平衡，總速率(近似)等于最慢一步反應(yīng)的速率。(快平衡)(慢反應(yīng))用平衡態(tài)近似法從機理推導(dǎo)速率方程的思路：(1)

以速控步的速率作為總反應(yīng)的速率；注意計量系數(shù)！(2)運用速控步前的快平衡步驟的平衡關(guān)系式，消除反應(yīng)速率表達式中的中間體濃度。P545例11.6.1平衡態(tài)近似法推導(dǎo)速率方程3．穩(wěn)態(tài)近似法

反應(yīng)活潑中間體B在反應(yīng)過程中不積累，除反應(yīng)初期外，在較長的反應(yīng)階段內(nèi)可近似認為其濃度不變，即達到穩(wěn)態(tài)(或定態(tài))。令

穩(wěn)態(tài)：中間物的生成與消耗速率（近似）相等，以致其濃度不隨時間變化。－－類似于控制步驟法

P546

例11.6.2穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)速率方程選擇在機理中涉及最少基元反應(yīng)的產(chǎn)物(反應(yīng)物)的速率表示反應(yīng)速率；對每個中間體都應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似，直至解出所有涉及的中間體濃度。P547

例11.6.3實驗表明一些單分子氣相反應(yīng)在高壓下為一級反應(yīng)，在低壓下為二級反應(yīng)，Lindemann

機理的解釋。

速控步、穩(wěn)態(tài)近似、平衡態(tài)近似都是化學(xué)動力學(xué)的近似處理方法。對復(fù)雜的反應(yīng)歷程，這些方法恰當(dāng)?shù)膽?yīng)用可免去求解復(fù)雜的聯(lián)立微分方程，能簡單地由已知的反應(yīng)歷程得出與實驗結(jié)果相符的速率方程。對速控步，其速率與其他串聯(lián)步驟的速率相差的越多，則該近似就越準確。

在含對峙反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)中才有可能用平衡態(tài)近似，快平衡－慢反應(yīng)；在含連續(xù)反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)中才有可能用穩(wěn)態(tài)近似法，往往有活潑中間體。哪個方法能否適用、結(jié)果是否可靠，均要看是否與實驗結(jié)果一致。4.非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系見例11.6.1速率常數(shù)：乘除關(guān)系；

指前因子：乘除關(guān)系；

活化能：加減關(guān)系。

§11.7鏈反應(yīng)

1、單鏈反應(yīng)的特征

2、由單鏈反應(yīng)的機理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程

3、支鏈反應(yīng)與爆炸界限(1)鏈的開始或引發(fā)：

處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解生成自由原子或自由基等活性傳遞物。(2)鏈的傳遞或增長：

鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時，又再生新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條不斷傳遞下去。

直至原料消耗殆盡；或當(dāng)活性傳遞物相碰(或與器壁相碰、或發(fā)生岐化)形成穩(wěn)定分子失去活性，造成反應(yīng)停止，鏈終止。(3)鏈的終止或銷毀：鏈反應(yīng)的三步驟阻滯物、器壁效應(yīng)2.由單鏈反應(yīng)的機理推導(dǎo)反應(yīng)速率方程1.單鏈反應(yīng)的特征：消耗一個傳遞物，只產(chǎn)生一個新傳遞物；傳遞物不增不減，穩(wěn)步進行。實驗測定的速率方程為反應(yīng)速率：得最后得速率方程與實驗結(jié)果比較3．支鏈反應(yīng)與爆炸界限支鏈爆炸：鏈傳遞物以幾何級數(shù)增加，一定的T、p下，反應(yīng)速率猛增，導(dǎo)致爆炸。

熱爆炸：小空間的放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱來不及散失，使T升高；T升高又導(dǎo)致反應(yīng)速率增大，放熱更多，溫升更快。惡性循環(huán)使反應(yīng)速率在瞬間大到無法控制，引起爆炸。0.2kPa7kPa支鏈爆炸熱爆炸§11.10溶液中反應(yīng)

1、溶劑對反應(yīng)組分無明顯作用的情況

*

2、溶劑對反應(yīng)組分產(chǎn)生明顯作用的情況－－溶劑對反應(yīng)速率的影響

*

3、離子強度對反應(yīng)速率的影響1．溶劑對反應(yīng)組分無明顯作用的情況

在溶液反應(yīng)中，溶劑(介質(zhì))是大量的，溶劑分子環(huán)繞在溶質(zhì)分子周圍，好像一個籠把溶質(zhì)圍在中間。溶質(zhì)分子不斷與周圍分子碰撞直至擠出溶劑籠，擴散到另一溶劑籠中，與其他溶質(zhì)分子碰撞。(1)籠蔽效應(yīng)(又稱籠效應(yīng))反應(yīng)物分子在溶劑籠中的持續(xù)時間比氣體分子互碰的持續(xù)時間更長，其在籠中可經(jīng)歷反復(fù)多次碰撞，碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)的機會也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。籠蔽效應(yīng)對溶液中的反應(yīng)產(chǎn)生兩種相反作用：①使反應(yīng)組分分子在溶液中活動性降低，使其遭遇受阻；②一旦反應(yīng)組分分子遭遇，它們將在溶劑籠中被保留相對長的時間，提高了相互間的碰撞概率。

反應(yīng)活化能?。悍磻?yīng)速率快，擴散控制；

反應(yīng)活化能大：反應(yīng)速率慢，反應(yīng)控制(或活化控制)(2)活化控制的反應(yīng)由于籠蔽效應(yīng)的存在，溶液中活化控制的反應(yīng)速率與其氣相反應(yīng)的速率相當(dāng)。

溶劑籠限制了反應(yīng)分子的遠移，減少了與遠距離分子的碰撞機會；但增加了與近距離分子的重復(fù)碰撞，總碰撞頻率未降低。(3)擴散控制的反應(yīng)擴散控制的反應(yīng)，其總速率近似等于擴散速率。球形粒子擴散系數(shù)：(愛因斯坦

斯托克斯方程)擴散控制二級反應(yīng)速率常數(shù)：靜電因子擴散系數(shù)(m2·s-1)

溶劑對反應(yīng)速率的影響因素(1)反應(yīng)組分通常是溶劑化的；溶劑化程度隨溶劑不同而不同；(2)大多數(shù)溶液中的反應(yīng)涉及離子或極性分子作為反應(yīng)組分或中間體，反應(yīng)組分間的靜電作用依賴于溶劑的介電常數(shù)；(3)某些溶劑對反應(yīng)有催化作用；(4)溶液中的快反應(yīng)受反應(yīng)組分在溶劑中擴散速率影響；(5)反應(yīng)物與溶劑間的氫鍵也影響反應(yīng)速率。*

2．溶劑對反應(yīng)組分產(chǎn)生明顯作用的情況－－溶劑對反應(yīng)速率的影響*

3．離子強度對反應(yīng)速率的影響離子強度影響離子反應(yīng)：加入電解質(zhì)改變離子強度，進而改變反應(yīng)速率，這就是原鹽效應(yīng)。(1)

>0，離子強度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)(2)

<0，離子強度增大，k下降，負原鹽效應(yīng)(3)

=0，離子強度不影響k值，無原鹽效應(yīng)?！?1.11多相反應(yīng)例11.11.1擴散控制的液－固反應(yīng)：固體MgO溶解于鹽酸溶液例11.11.2氣－固反應(yīng)多相反應(yīng)，也叫非均相反應(yīng)，即反應(yīng)物處在不同的相中。

多數(shù)在相界面上進行，少數(shù)發(fā)生在不同相中。向相界面擴散；擴散－反應(yīng)：相互串連§11.12光化學(xué)

1、光化學(xué)反應(yīng)的初級過程、次級過程和猝滅

2、光化學(xué)定律

3、光化學(xué)反應(yīng)的機理和速率方程

4、溫度對光化學(xué)反應(yīng)速率的影響

5、光化學(xué)平衡

*

6、激光化學(xué)物質(zhì)在光的作用下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)—光化學(xué)反應(yīng)。

光化學(xué)反應(yīng)與與熱化學(xué)反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)：熱活化，能量來自熱運動，受溫度影響。光化學(xué)反應(yīng)：光活化，能量來自光子，取決于光的波長。UVVisIRFIR150400

7503×105

/nm紫外可見光

紅外

遠紅外能引發(fā)光反應(yīng)的波長在100～1000nm的光波(包括紫外、可見和紅外線)。1．光化學(xué)反應(yīng)的初級過程、次級過程和淬滅光化反應(yīng)的初級過程：光子的吸收(分子激發(fā))。反應(yīng)物分子(原子)吸收光能發(fā)生電子躍遷，從基態(tài)躍遷至較高能級激發(fā)態(tài)。若光子能量很高也可使分子解離，

猝滅：激發(fā)態(tài)分子與其他分子或器壁碰撞后，發(fā)生無輻射的失活而回到基態(tài)，使次級反應(yīng)停止。初級過程的產(chǎn)物還可進行一系列次級過程，如發(fā)生光猝滅、放出熒光或磷光等。光敏劑：能吸收光而被激發(fā)的分子2．光化學(xué)定律(1)光化學(xué)第一定律

只有被分子吸收的光，才能有效地引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。(格羅圖斯-德雷珀定律)(2)光化學(xué)第二定律

在初級過程中，系統(tǒng)每吸收一個光子，則活化一個分子(原子)。(斯塔克-愛因斯坦光化學(xué)當(dāng)量定律)注意：光化學(xué)當(dāng)量定律只能嚴格地適用于初級過程。1mol光子的能量1個光子的能量(3)

量子效率和量子產(chǎn)率量子效率量子產(chǎn)率

通常光反應(yīng)的量子效率，激發(fā)態(tài)分子反應(yīng)前失活；而的光反應(yīng)說明次級過程是鏈反應(yīng)。3.光化反應(yīng)的機理與速率方程假設(shè)有光化反應(yīng)，其機理如下：

初級過程的速率僅取決于吸收光子的速率，即只與吸收光強度有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。一般反應(yīng)物過量，初級過程對其為零級反應(yīng)。例11.12.1氯仿的光氯化反應(yīng)(書P578~579)對應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似：反應(yīng)速率方程量子效率：代入得速率方程吸收光的強度Ia：表示單位時間、單位體積內(nèi)吸收光子的量

4、溫度對光化學(xué)反應(yīng)速率的影響初級過程與溫度無關(guān)，光子的吸收，只取決吸收光強度；溫度對總反應(yīng)的影響取決于次級反應(yīng)：通常溫度系數(shù)比熱反應(yīng)小，多數(shù)次級過程活化能小。

5、光化學(xué)平衡通常溫度對光反應(yīng)的影響比對熱反應(yīng)的小得多。平衡常數(shù)只與光強有關(guān)，一定光強下為一定值。設(shè)反應(yīng)物在吸收光能的條件下進行反應(yīng)：

若產(chǎn)物對光不敏感，按熱反應(yīng)又回到原態(tài)：

當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等，達光化學(xué)平衡，稱光穩(wěn)定態(tài)：

A＋BC＋D光光A＋BC＋D光熱A＋BC＋D光A＋BC＋D熱

*

6、激光化學(xué)選擇性激發(fā)化學(xué)鍵、激光分離同位素§11.13催化作用的通性

1、引言

2、催化劑的基本特性

3、催化反應(yīng)的一般機理及速率常數(shù)

4、催化反應(yīng)的活化能存在少量就能顯著地加快化學(xué)反應(yīng)的速率，而本身并不損耗的物質(zhì)稱為催化劑。1.引言

催化劑參與反應(yīng)，但其本身在反應(yīng)前后保持數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變，物理性質(zhì)有可能改變。催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在同一相：單相(均相)催化。如：以酸或堿作催化劑，使酯水解反應(yīng)速率加快，是液相均相催化反應(yīng)。催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在不同相：多相(非均相)催化。如：以Pt作催化劑將氨氧化制硝酸，是氣－固相催化反應(yīng)。只改變反應(yīng)速率，不影響化學(xué)平衡，不會改變反應(yīng)的方向和限度；2.催化劑的基本特征

(4)加速反應(yīng)速率的本質(zhì)：改變反應(yīng)的歷程，降低整個反應(yīng)的表觀活化能；

(5)催化劑對反應(yīng)的加速具有特殊的選擇性。

(1)催化劑參與反應(yīng)，但其本身在反應(yīng)前后保持數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變，物理性質(zhì)有可能改變；

(2)催化劑只能縮短達到平衡的時間，而不能改變平衡狀態(tài)；

(3)同時加速正、逆向反應(yīng)速率，使平衡提前到達；不改變系統(tǒng)始、終態(tài)，不改變狀態(tài)函數(shù)，恒溫恒壓下不改變反應(yīng)熱；3．催化反應(yīng)的一般機理及速率常數(shù)4.催化反應(yīng)的活化能§11.14單相催化反應(yīng)*

1、氣相催化*

2、酸堿催化*

3、絡(luò)合催化

4、酶催化NO、水蒸氣實質(zhì)：質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過渡金屬形成絡(luò)離子；活性高、選擇性高、條件溫和；難以分離

4、酶催化高選擇性：選擇性超過任何人造催化劑；

如：尿素酶、蛋白酶、脂