第22節(jié)-第十二十三章-晶體物相分析3課件

第五章物相分析概論1.材料的相組成及其對性能的影響2.2.物相分析的含義3.3.物相分析的手段1.材料的相組成及其對性能的影響相是指具有特定的結(jié)構(gòu)和性能的物質(zhì)狀態(tài)。固相、液相、氣相和等離子相;純鐵在加熱過程a相(鐵素體)，g相(奧氏體)和d相(d鐵素體)材料中原子的排列方式?jīng)Q定了晶體的相結(jié)構(gòu)。材料的物理、化學(xué)性能與材料中相組成有直接的對應(yīng)關(guān)系。人們可以改變加工成形工藝及后續(xù)熱處理來獲得不同的相組成，并實(shí)現(xiàn)可控的相變。2.物相分析的含義物相分析是指利用衍射分析的方法探測晶格類型和晶胞常數(shù)，確定物質(zhì)的相結(jié)構(gòu)。物相分析不僅包括對材料物相的定性分析，還包括定量分析，和各種不同的物相在組織中的分布情況。3.物相分析的手段3.1x射線衍射簡便快捷，適用于多相體系的綜合分析。但由于無法實(shí)現(xiàn)對X射線的有效聚焦。3.物相分析的手段3.2電子衍射由于電子與物質(zhì)的相互作用比X射線強(qiáng)4個數(shù)量級，而電子束又可以在電磁場作用下匯聚得很細(xì)小，所以特別適合測定微細(xì)晶體或亞微米尺度的晶體結(jié)構(gòu)。高能電子衍射。電子穿透能力差，因而透射式高能電子衍射只適用于對薄膜樣品的分析?？蓪?shí)現(xiàn)樣品選定區(qū)域電子衍射(選區(qū)電子衍射)并可實(shí)現(xiàn)微區(qū)樣品結(jié)構(gòu)(衍射)分析與形貌觀察相對應(yīng)的特點(diǎn)低能電子衍射。樣品表面1～5個原子層的(結(jié)構(gòu))信息，故低能電子衍射是分析晶體表面結(jié)構(gòu)的重要方法3.物相分析的手段3.3中子衍射中子受物質(zhì)中原子核的散射，所以輕重原子對中子的散射能力差別比較小，中子衍射有利于測定材料中輕原子的分布。中子衍射儀價格較高。

第七章電磁波及物質(zhì)波的衍射理論1.衍射的概念與原理1.1X射線衍射產(chǎn)生的物理原因1.2電子衍射產(chǎn)生的物理原因2.衍射方向2.1布拉格方程2.2厄瓦爾德圖解3.衍射強(qiáng)度1.衍射的概念與原理入射的電磁波（x射線）和物質(zhì)波（電子波）與周期性的晶體物質(zhì)發(fā)生作用，在空間某些方向上發(fā)生相干增強(qiáng)，而在其他方向上發(fā)生相干抵消，這種現(xiàn)象稱為衍射。衍射是入射波受晶體內(nèi)周期性排列的原子的作用，產(chǎn)生相干散射的結(jié)果。無論是入射波為電磁波還是物質(zhì)波，它們的衍射波都遵循著共同的衍射幾何和強(qiáng)度分布規(guī)律。衍射理論是一切物相分析的理論基礎(chǔ)。1.1X射線衍射產(chǎn)生的物理原因X射線與物質(zhì)作用時發(fā)生散射作用，主要是電子與X射線相互作用的結(jié)果。物質(zhì)中的核外電子可分為兩大類：外層原子核弱束縛和內(nèi)層原子核強(qiáng)束縛的電子。X射線光子與外層弱束縛電子作用后，這些電子將被撞離原運(yùn)行方向，同時攜帶光子的一部分能量而成為反沖電子，入射的X光子損失部分能量，造成在空間各個方向的X射線光子的波長不同，位相也不存在確定的關(guān)系，因此是一種非相干散射。而X射線與內(nèi)層電子相互作用后卻可以產(chǎn)生相干增強(qiáng)的衍射。1.1X射線衍射產(chǎn)生的物理原因X射線與內(nèi)層電子作用相干增強(qiáng)的具體機(jī)制1）內(nèi)層電子對X射線的彈性散射電子受迫振動－發(fā)射電磁波由于受迫振動的頻率與入射波一致，因此發(fā)射出的散射電磁波頻率和波長也和入射波相同，即散射是一種彈性散射2）原子對X射線的散射一個原子對入射波的散射相當(dāng)于f(sin

/

)個獨(dú)立電子處在原子中心的散射，即可以將原子中的電子簡化為集中在原子中心，只是其電子數(shù)不再是Z，而是f(sin

/

)。3）晶體對X射線的相干衍射由于原子在晶體中是周期排列的，使得在某些方向的散射波的位相差等于波長的整數(shù)倍，散射波之間干涉加強(qiáng)，形成相干散射，從而出現(xiàn)衍射現(xiàn)象。1.2電子衍射產(chǎn)生的物理原因1）盧瑟福散射理論電子與核質(zhì)量相比是一個小量，可以認(rèn)為當(dāng)電子受原子核的散射作用時，原子核基本固定不動，電子不損失能量，發(fā)生彈性散射。核外電子對入射電子的散射時，由于二者質(zhì)量相同，入射電子的能量會轉(zhuǎn)移給核外電子，損失部分能量，波長發(fā)生改變，因此發(fā)生的是非彈性散射。1.2電子衍射產(chǎn)生的物理原因2）晶體對電子的衍射作用當(dāng)電子與晶體物質(zhì)作用時，電子受到原子集合體的散射。在彈性散射的情況下，各原子散射的電子波波長相同，由于原子在晶體中是周期排列的，使得在某些方向的散射波的位相差等于波長的整數(shù)倍，散射波之間干涉加強(qiáng)，形成相干散射，從而出現(xiàn)衍射現(xiàn)象。2.衍射方向衍射方向是衍射幾何要回答的問題，布拉格方程從數(shù)學(xué)的角度，而厄瓦爾德圖解以作圖的方式，回答了以上的問題，二者是等效的。2.1布拉格方程2.2厄瓦爾德圖解2.1布拉格方程布拉格公式2dsin

=n

n=0,1,2,3……稱為衍射級數(shù)布拉格方程的討論1）衍射是一種選擇反射。2）入射線的波長決定了結(jié)構(gòu)分析的能力。

/2d=sin

≤1，即d≥

/2，3）衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)具有確定的關(guān)系。2.2厄瓦爾德圖解將布拉格方程改寫為 （7.6）這樣電子束（λ）、晶體（d）及其取向關(guān)系可以用作圖的方式表示。AO為電子束的入射方向，，如果以AO的中點(diǎn)O1為球心作一個球面，該球稱為厄瓦爾德球，反映著入射波的信息。在球面上任選一點(diǎn)G，由于AO為球的直徑，與之相對的角為直角，所以，

（7.7） 2.2厄瓦爾德圖解具有以下的特點(diǎn)：1）對照公式7.6和公式7.7，2）其次，連接球心和G得到矢量，如果將視為衍射矢量，入射方向和衍射方向關(guān)于晶面對稱分布，則參與衍射的晶面應(yīng)該平分，即垂直于等腰三角的底邊，或者說矢量平行于衍射晶面的法線?？梢源_定就是參與衍射的晶面組的倒易矢量當(dāng)衍射波矢和入射波矢相差一個倒格子時，衍射才能產(chǎn)生。這時，倒易點(diǎn)G（指數(shù)為hkl）正好落在厄瓦爾德球的球面上，產(chǎn)生的衍射沿著球心O1到倒易點(diǎn)G的方向，相應(yīng)的晶面組(hkl)與入射束滿足布拉格方程2.2厄瓦爾德圖解的應(yīng)用厄瓦爾德圖解可以幫助確定哪些晶面（倒易點(diǎn)）可以參與衍射。對于單晶體，先畫出倒易點(diǎn)陣確定原點(diǎn)位置O，以倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)為起點(diǎn)，沿x射線入射反方向前進(jìn)距離，找到厄瓦爾德球的球心O1(晶體的位置）以為半徑作球，得到厄瓦爾德球。所有落在厄瓦爾德球的倒易點(diǎn)對應(yīng)的晶面組均可參與衍射。

3.衍射強(qiáng)度衍射原理部分定性地介紹了衍射產(chǎn)生的原因，在產(chǎn)生衍射波以后，衍射波的強(qiáng)度大小，及其與材料性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，則是一個定量的問題。一般從基元散射，即單電子對入射波的(相干)散射強(qiáng)度開始，逐步進(jìn)行處理。首先計算一個電子對入射波的散射強(qiáng)度（涉及偏振因子）；將原子內(nèi)所有電子的散射波合成，得到一個原子對入射波的散射強(qiáng)度（涉及原子散射因子）；將一個晶胞內(nèi)所有原子的散射波合成，得到晶胞的衍射強(qiáng)度（涉及結(jié)構(gòu)因子）；將一個晶粒內(nèi)所有晶胞的散射波合成，得到晶粒的衍射強(qiáng)度（涉及干涉函數(shù)）；將材料內(nèi)所有晶粒的散射波合成，得到材料（多晶體）的衍射強(qiáng)度。在實(shí)際測試條件下的材料的衍射強(qiáng)度還涉及到溫度、吸收、等同晶面數(shù)因素對衍射強(qiáng)度的影響，相應(yīng)地，在衍射強(qiáng)度公式中引入溫度因子、吸收因子和多重性因子，獲得完整的衍射強(qiáng)度公式。第八章X射線物相分析1.X射線的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的作用方式2.Debye相機(jī)和X射線衍射儀3.XRD物相分析實(shí)務(wù)

三種常用的實(shí)驗(yàn)方法從產(chǎn)生衍射的條件可以看出，并不是隨便把一個晶體置于X射線照射下都能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。例如，一束單色X射線照射一個固定不動的單晶體，就不一定能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，因?yàn)樵谶@種情況下，反射球面完全有可能不與倒易結(jié)點(diǎn)相交。準(zhǔn)則：保證反射球面能與倒易結(jié)點(diǎn)相交。實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計：使反射球或晶體之一處在運(yùn)動狀態(tài)或者相當(dāng)于運(yùn)動狀態(tài)。符合這樣條件的實(shí)驗(yàn)方案：1)勞埃法：用多色(連續(xù))X射線照射固定不動的單晶體。2)轉(zhuǎn)動晶體法：用單色(標(biāo)識)X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體。3)粉末法：用單色(標(biāo)識)X射線照射多晶或粉末試樣。勞埃法轉(zhuǎn)動晶體法粉末法2.Debye相機(jī)和X射線衍射儀2.1德拜相機(jī)2.2X射線衍射儀2.3.衍射儀和Debye相機(jī)的區(qū)別2.1德拜相機(jī)熒光屏用來調(diào)準(zhǔn)射線進(jìn)入相機(jī)為減少相機(jī)中空氣的散射，德拜相機(jī)可抽成真空．充以氫氣或氦氣工作原理2.2X射線衍射儀2.2.1裝置X射線儀是以特征X射線照射多晶體或粉末樣品，用射線探測器和測角儀來探測衍射線的強(qiáng)度和位置，并將它們轉(zhuǎn)化為電信號，然后借助于計算機(jī)技術(shù)對數(shù)據(jù)進(jìn)行自動記錄、處理和分析的儀器。現(xiàn)代X射線衍射儀衍射儀由X射線發(fā)生器、X射線測角儀、輻射探測器和輻射探測電路4個基本部分組成。2.2.2工作原理2.2衍射儀光路圖梭拉狹縫由一紀(jì)等距平行的重金屬薄片組成，用來限制由焦點(diǎn)F發(fā)出的射線的水平發(fā)散角。接收狹縫用以排除非衍射線進(jìn)入計數(shù)管和限制衍射束在水平方向上的發(fā)散度，使衍射線背底得到改善。2.3參數(shù)選擇狹縫寬度增加發(fā)散狹縫寬度可增強(qiáng)入射光，雖然這對提高靈敏度、減少測量時間和強(qiáng)度的統(tǒng)計誤差有利．但同時也會降低分辨率。要想得到高的分辨率，就必須用小的接收狹縫。掃描速度是指接收狹縫和計數(shù)器轉(zhuǎn)動的角速度。增大掃描速度可節(jié)約測試時間，但將導(dǎo)致強(qiáng)度和分辨率的下降時間常數(shù)表示電路對信號反映的快慢，時間常數(shù)越小，反映越快．增大時間常數(shù)，可減少統(tǒng)計漲落，從而使衍射線及背底變得平滑，但同時將降低峰高和分辨率．2.3.衍射儀和Debye相機(jī)的區(qū)別參與衍射的晶面不同。Debye相機(jī)中所有與厄瓦爾德球相交的倒易陣點(diǎn)對應(yīng)的晶面都參加了衍射。衍射儀中只有平行于晶體表面的晶面才參加衍射。4.電子衍射物相分析5.電子顯微襯度像 6.衍射襯度理論解釋

第九章電子衍射及顯微分析4.電子衍射物相分析4.1電子衍射花樣的形成4.2電子衍射的基本公式4.3各種結(jié)構(gòu)的衍射花樣4.4選區(qū)電子衍射4.5衍射花樣分析4.1電子衍射花樣的形成

電子衍射花樣實(shí)際上是晶體的倒易點(diǎn)陣與衍射球面相截部分在熒光屏上的投影.電子衍射圖取決于倒易陣點(diǎn)相對于衍射球面的分布情況。4.2電子衍射的基本公式由于電子束波長很短，衍射球的半徑很大，在倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)O附近，衍射球面非常接近平面。在恒定的實(shí)驗(yàn)條件下，是一個常數(shù)，稱為衍射常數(shù)4.3各種結(jié)構(gòu)的衍射花樣1）單晶體的衍射花樣。

不同入射方向的C－ZrO2衍射斑點(diǎn)(a)[111];(b)[011];(c)[001];(d)[112]4.3各種結(jié)構(gòu)的衍射花樣2）多晶材料的電子衍射。NiFe多晶納米薄膜的電子衍射(a)晶粒細(xì)小的薄膜(b)晶粒較大的薄膜4.3各種結(jié)構(gòu)的衍射花樣3）非晶態(tài)物質(zhì)衍射。典型的非晶衍射花樣4.4選區(qū)電子衍射NiAl多層模的組織形貌（a），大范圍衍射花樣(b)，單個晶粒的選區(qū)衍射(c)4.4選區(qū)電子衍射電子束的光路具有可逆回溯的特點(diǎn)。如果在物鏡的像平面處加入一個選區(qū)光闌，只有A’B’范圍內(nèi)的成像電子能通過選區(qū)光闌,并最終在熒光屏上形成衍射花樣,這一部分花樣實(shí)際上是由樣品上AB區(qū)域提供的，所以在像平面上放置選區(qū)光闌的作用等同于在物平面上放置一個光闌。5.電子顯微襯度像

1.襯度定義2.四種襯度2.1質(zhì)厚襯度2.2衍射襯度2.3相位襯度2.4原子序數(shù)襯度1.襯度（contrast）定義

襯度（contrast）定義：兩個相臨部分的電子束強(qiáng)度差對于光學(xué)顯微鏡，襯度來源是材料各部分反射光的能力不同。

當(dāng)電子逸出試樣下表面時，由于試樣對電子束的作用，使得透射到熒光屏上的強(qiáng)度是不均勻的，這種強(qiáng)度不均勻的電子象稱為襯度象。2.四種襯度質(zhì)量－厚度襯度（Mass-thicknesscontrast)：是由于材料的質(zhì)量厚度差異造成的透射束強(qiáng)度的差異而產(chǎn)生的襯度（主要用于非晶材料）。衍射襯度(Diffractioncontrast)：由于試樣各部分滿足布拉格條件的程度不同以及結(jié)構(gòu)振幅不同而產(chǎn)生的（主要用于晶體材料）。相位襯度(Phasecontrast)：試樣內(nèi)部各點(diǎn)對入射電子作用不同，導(dǎo)致它們在試樣出口表面上相位不一，經(jīng)放大讓它們重新組合，使相位差轉(zhuǎn)換成強(qiáng)度差而形成的。原子序數(shù)襯度（Zcontrast）：襯度正比于Z2。相位襯度和振幅襯度同時存在。

2.四種襯度試樣厚度>100?時，振幅襯度為主；試樣厚度<100?相位襯度為主。振幅襯度相位襯度質(zhì)量厚度襯度（質(zhì)厚襯度）衍射襯度（衍襯）TEM襯度分辨率20>?分辨率<20?Zcontrast2.1質(zhì)厚襯度質(zhì)厚襯度的形成：由于試樣各部分對電子散射能力不同，使得透射電子數(shù)目不同，而引起強(qiáng)度差異，形成襯度。對于非晶樣品，入射電子透過樣品時碰到的原子數(shù)目越多（或樣品越厚），樣品原子核庫侖電場越強(qiáng)（或原子序數(shù)或密度越大），被散射到物鏡光闌外的電子就越多，而通過物鏡光闌參與成像的電子強(qiáng)度就越低，即襯度與質(zhì)量、厚度有關(guān)，故叫質(zhì)厚襯度。質(zhì)厚襯度ThemassandthicknesscontrastofInxGa12xAsQDsonaGaAssurface.質(zhì)厚襯度的公式襯度與原子序數(shù)Z，密度

，厚度t有關(guān)。用小的光闌（θ?。┮r度大；降低電壓V，能提供高襯度2.2衍射襯度晶粒A與入射束不成布拉格角，不產(chǎn)生衍射，透射束強(qiáng)度IA=I0晶粒B與入射束滿足布拉格衍射，衍射束強(qiáng)度為Ihkl，透射束強(qiáng)度IB=I0-Ihkl如果讓透射束通過物鏡光闌，擋住衍射束，A晶粒比B晶粒亮(明場象)。如果讓hkl衍射束通過物鏡光闌，擋住透射束，B晶粒比A晶粒亮（暗場像）TEM衍襯分析必須的條件必須有一個孔徑足夠小的物鏡光闌（d~10-30μm）樣品必須在適當(dāng)?shù)慕嵌确秶鷥?nèi)可任意傾斜，以便利用晶體位向的變化選擇適于成像的合適條件。TEM應(yīng)有方便的選區(qū)衍射裝置，以便隨時觀察和記錄衍射花樣，選擇用以成像的衍射束。必須有可傾斜的照明系統(tǒng)（中心暗場象），目前多用電磁偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)。HighresolutiontransmissionelectronmicroscopyofBaTiFeOnaturalmagneticmultilayers.ThehighlyperiodicFe-richlayers(yellow)areseparatedbyaBa-richphase(blue).相位襯度—原子像10.7相位襯度—原子像相位襯度—原子像引入附加相位位移的方法：物鏡的球差和欠焦量。由于透鏡球差引入的程差

如果觀察面位于象面之下（物鏡欠焦

f），引進(jìn)的程差則是DC－D’C’≈-0.5

f

2

適當(dāng)選擇欠焦量，使兩種效應(yīng)引起的附加相位變化是(2n－1)

／2，就可使相位差轉(zhuǎn)換成強(qiáng)度差，使相位襯度得以顯現(xiàn)。

ABC—ABC’＝C

4

欠焦