燒結(jié)過(guò)程概述

第九章燒結(jié)§9-1燒結(jié)過(guò)程概述§9-2固態(tài)燒結(jié)

§9-3液相參與的燒結(jié)§9-4晶粒生長(zhǎng)與二次再結(jié)晶§9-5影響燒結(jié)的因素1§9-1燒結(jié)過(guò)程概述燒結(jié)是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高溫材料等學(xué)科的一個(gè)重要工序。燒結(jié)的目的是把粉狀物料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w。一．燒結(jié)的定義1．燒結(jié)——一種或多種固體粉末經(jīng)過(guò)成型，在一定溫度下開(kāi)始收縮，排除氣孔致密化，在低于熔點(diǎn)溫度下變成致密、堅(jiān)硬的燒結(jié)體的過(guò)程稱(chēng)為燒結(jié)。22．燒結(jié)所包含的主要物理過(guò)程：坯體中氣孔率達(dá)35~60%，顆粒間點(diǎn)接觸或沒(méi)有接觸；隨著溫度升高，顆粒間接觸面積增大→顆粒聚集→顆粒中心靠近；逐漸形成晶界→氣孔變形，晶粒變形→氣孔收縮，坯體收縮，氣體排除；連通氣孔→孤立的封閉氣孔，直至絕大局部氣體被排除。bac無(wú)氣孔的多晶體圖9-1燒結(jié)現(xiàn)象示意圖3

燒結(jié)是一個(gè)物理過(guò)程，沒(méi)有化學(xué)反響發(fā)生。隨著燒結(jié)過(guò)程的完成，坯體表現(xiàn)為體積收縮、氣孔率下降、致密、強(qiáng)度增加、電阻率減小等。性質(zhì)溫度氣孔率密度電阻晶粒尺寸強(qiáng)度圖9-2燒結(jié)溫度對(duì)材料性質(zhì)的影響43．衡量燒結(jié)程度的幾個(gè)指標(biāo)〔1〕用坯體的收縮率ΔL/L表示；〔2〕用坯體的氣孔率〔氣孔體積/總體積〕表示；〔3〕用坯體的相對(duì)密度〔實(shí)際密度/理論密度〕表示；

4．燒結(jié)的分類(lèi)〔1〕從參加燒結(jié)的物質(zhì)狀態(tài)分：固相燒結(jié)與液相燒結(jié)；〔2〕從參加燒結(jié)的物質(zhì)有無(wú)化學(xué)反響發(fā)生分：物理燒結(jié)與化學(xué)燒結(jié)；〔3〕從燒結(jié)時(shí)工藝條件分：普通燒結(jié)與特種燒結(jié)。5二．與燒結(jié)有關(guān)的一些概念1．燒結(jié)與燒成燒成——包括物料的預(yù)熱、脫水、分解、多相反響、熔融、溶解、燒結(jié)等多種物理和化學(xué)變化；燒結(jié)——僅指粉料經(jīng)加熱而致密化的簡(jiǎn)單物理過(guò)程，是燒成過(guò)程的一局部。2．燒結(jié)與熔融相同點(diǎn)：都是由高溫下質(zhì)點(diǎn)遷移的結(jié)果。不同點(diǎn)：熔融通過(guò)質(zhì)點(diǎn)遷移其間距增大，并且全部組元都處于液態(tài)；Tamman提出燒結(jié)溫度TS與熔融溫度TM間的規(guī)律：硅酸鹽TS=0.8-0.9TM63.燒結(jié)與固相反響相同點(diǎn)：二個(gè)過(guò)程開(kāi)始進(jìn)行的溫度都遠(yuǎn)低于熔融溫度，在Tamman溫度開(kāi)始，并且過(guò)程自始至終至少有一相是固態(tài)；不同點(diǎn)：固相反響是一化學(xué)反響過(guò)程，至少有二組元參加，并發(fā)生化學(xué)反響最后形成化合物；燒結(jié)是一物理過(guò)程，可以是單組元或二組元，組元間不發(fā)生化學(xué)反響。燒結(jié)中微觀晶相并未變化，僅是晶相顯微組織上排列致密和結(jié)晶程度更加完善。實(shí)際生產(chǎn)中，燒結(jié)會(huì)伴隨固相反響和局部熔融。7三．燒結(jié)過(guò)程推動(dòng)力粉料在制備過(guò)程中，粉末顆粒外表儲(chǔ)存機(jī)械能——以外表能形式。粉料的外表能大于多晶燒結(jié)體的晶界能，這種外表能的降低就是燒結(jié)的推動(dòng)力。

判斷燒結(jié)進(jìn)行的難易程度，用晶界能GB與外表能SV的比值〔GB/SV〕衡量。GB/SV比值越小，越易燒結(jié)；比值大難燒結(jié)。8粉體顆粒粒度與燒結(jié)推動(dòng)力的關(guān)系：粉末體系中，其彎曲外表上由于外表張力的作用而產(chǎn)生的壓力差為：

對(duì)于非球形曲面，可用二個(gè)主曲率半徑r1和r2表示，

粉料與越細(xì)，由曲率引起的燒結(jié)動(dòng)力越大?！垠w外表張力；r——球形粉末半徑；9

xr§9-2固態(tài)燒結(jié)主要傳質(zhì)方式有：蒸發(fā)-凝聚；擴(kuò)散；塑性流變。一．蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)〔如圖〕在球形顆粒外表有一正曲率半徑，在二個(gè)顆粒連接處有一小的負(fù)曲率半徑的頸部。根據(jù)開(kāi)爾文公式：質(zhì)點(diǎn)從凸外表蒸發(fā)向凹外表〔頸部〕遷移、凝聚，使頸部逐漸被填充。圖9－4蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)10球形顆粒連接處曲率半徑ρ和接觸頸部半徑x之間的開(kāi)爾文公式：

當(dāng)壓力差ΔP=P0-P1很小時(shí)，且x>>ρ，

P1——曲率半徑為ρ處的蒸氣壓；P0——球形顆粒外表的蒸氣壓；γ——外表張力；d——密度；M——分子量；x——接觸頸部半徑；ρ——頸部外表曲率半徑蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)的特點(diǎn)：

頸部區(qū)域擴(kuò)大；顆粒形狀改變；氣孔形狀改變；但顆粒間中心距不變，即坯體不收縮。11二．?dāng)U散傳質(zhì)1．根本原理頸部應(yīng)力模型——說(shuō)明燒結(jié)過(guò)程推動(dòng)力如何促使質(zhì)點(diǎn)在固相中遷移，〔如圖〕。在頸部區(qū)取一曲面元ABCD；頸部中心→頸部外表的曲率半徑為x〔正號(hào)〕；沿頸部外表的曲率半徑為ρ〔負(fù)號(hào)〕；x與x；ρ與ρ之間的夾角均為θ，(且θ值很小)；頸部外表橫向力Fx，豎向力Fρ；圖9-6作用在“頸〞部彎曲外表上的力12垂直作用于曲面元ABCD上的合力F：作用在ABCD面積元上的應(yīng)力σ為：

σ≈-

/ρ

132．晶粒中心靠近機(jī)理顆粒接觸點(diǎn)處的應(yīng)力使擴(kuò)散傳質(zhì)中的物質(zhì)定向遷移。物質(zhì)向氣孔遷移，而空位〔氣孔作為空位源〕作反向遷移。如圖，頸部中心受到壓應(yīng)力σ2，在壓應(yīng)力區(qū)，空位濃度低；頸部外表受到張應(yīng)力σρ，在張應(yīng)力區(qū)，空位濃度高?？瘴挥蓾舛雀叩膮^(qū)域向濃度低的區(qū)域遷移，即由頸部外表→頸部中心〔顆粒內(nèi)部〕遷移；質(zhì)點(diǎn)作反方向遷移，即由頸部中心〔顆粒內(nèi)部〕→頸部外表遷移。結(jié)果使顆粒中心距離縮短。14設(shè)：顆粒內(nèi)部空位濃度[C0]，空位形成能ΔGf；頸部中心空位濃度[Cn]，空位形成能ΔGf+σΩ；頸部外表空位濃度[Ct]，空位形成能ΔGf-σΩ；σΩ——形成體積為Ω空位所做的附加功。不同部位的空位形成能不同，其次序?yàn)椋簤簯?yīng)力區(qū)空位形成能>無(wú)應(yīng)力區(qū)>張應(yīng)力區(qū)；空位濃度計(jì)算表達(dá)式：15假設(shè)(σΩ)/kT<<1，按級(jí)數(shù)展開(kāi)：；所以：那么：頸部外表與接觸中心處之間的空位濃度差：

頸部外表與顆粒內(nèi)部之間的空位濃度差：空位由頸部外表向頸部中心和顆粒內(nèi)部遷移；質(zhì)點(diǎn)反向遷移，使氣孔不斷填充。16擴(kuò)散傳質(zhì)的途徑：

編號(hào)線(xiàn)路物質(zhì)來(lái)源物質(zhì)沉淀1表面擴(kuò)散表面頸2晶格擴(kuò)散表面頸3氣相轉(zhuǎn)移表面頸4晶界擴(kuò)散晶界頸5晶格擴(kuò)散晶界頸6晶格擴(kuò)散位錯(cuò)頸圖9-8燒結(jié)初期物質(zhì)的遷移路線(xiàn)17三．燒結(jié)動(dòng)力學(xué)〔一〕擴(kuò)散傳質(zhì)燒結(jié)初期動(dòng)力學(xué)關(guān)系以球-平板模型為例：設(shè)：傳質(zhì)以體積擴(kuò)散方式進(jìn)行；頸部外表與接觸中心處之間的空位濃度差：

空位濃度梯度=〔燒結(jié)初期，ρ和x均很小，取ρ≈x〕18單位時(shí)間內(nèi)頸部體積增長(zhǎng)dV/dt：

將空位擴(kuò)散系數(shù)D空代換為自擴(kuò)散系數(shù)D*得：

——無(wú)應(yīng)力區(qū)的空位濃度

A——頸部外表積；Ω——一個(gè)空位體積；19

將ρ=x2/2r，A=πx3/r代入上式得：

別離變量積分：20

擴(kuò)散傳質(zhì)初期頸部半徑x的增長(zhǎng)與時(shí)間t的關(guān)系表示式：〔x/r∽t1/5〕21〔二〕燒結(jié)過(guò)程控制的主要變量〔1〕燒結(jié)時(shí)間：x/r∝t1/5，ΔL/L∝t2/5；燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)至一定值，線(xiàn)性收縮ΔL/L增長(zhǎng)不大。即燒結(jié)體有一個(gè)明顯的終點(diǎn)密度。

02004006001.00.060.02時(shí)間(min)Al2O31300℃NaF726℃1101001000時(shí)間(min)（對(duì)數(shù)坐標(biāo)）0.20.020.002NaF726℃Al2O31300℃圖9-9NaF和Al2O3試塊的燒結(jié)收縮曲線(xiàn)22〔2〕原料的粒度：x/r∝r-3/5，ΔL/L∝r-6/5；原始顆粒尺寸小，有利于燒結(jié)。00.100.20圖9-10在1600℃燒結(jié)100hAl2O3的顆粒尺寸對(duì)接觸面積生長(zhǎng)的影響23〔3〕溫度：升高溫度，自擴(kuò)散系數(shù)D*增大，加快燒結(jié)的進(jìn)行。a)將x/r、ΔL/L及時(shí)間t等參數(shù)歸納，可得：YP=Kt

當(dāng)溫度不變，界面張力、擴(kuò)散系數(shù)D*等均為常數(shù)。取對(duì)數(shù)得：

以logY~logt作圖，為一直線(xiàn)，其截距為K′，斜率為1/P。圖9-11logY~logt直線(xiàn)，斜率為2/5。Y——線(xiàn)收縮率ΔL/L；K——燒結(jié)速率常數(shù)；t——燒結(jié)時(shí)間。時(shí)間(min，對(duì)數(shù)坐標(biāo))圖9-11

Al2O3在燒結(jié)初期的收縮率24b)擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程，綜合考慮各種擴(kuò)散，得燒結(jié)動(dòng)力學(xué)的通式：

F(T)——溫度的函數(shù)，包含擴(kuò)散系數(shù)、飽和蒸氣壓、外表張力和粘滯系數(shù)等。各種燒結(jié)機(jī)制的區(qū)別為指數(shù)m與n的不同，如表9-2所示。傳質(zhì)方式粘性流動(dòng)蒸發(fā)-凝聚體積擴(kuò)散晶界擴(kuò)散表面擴(kuò)散m11323n23567表9-2各種燒結(jié)機(jī)制中的指數(shù)25時(shí)間(min)（對(duì)數(shù)坐標(biāo)）0.500.200.100.0501020300.30.20.1時(shí)間(min)圖9-5NaCl在750℃時(shí)球形顆粒之間頸部生長(zhǎng)26〔四〕擴(kuò)散傳質(zhì)燒結(jié)中期動(dòng)力學(xué)關(guān)系燒結(jié)中期：顆粒開(kāi)始粘結(jié)，頸部擴(kuò)大；氣孔由不規(guī)那么形狀變成隧道形通孔；晶界形成并開(kāi)始移動(dòng)；晶粒正常生長(zhǎng)，氣孔被排除；擴(kuò)散以晶界和晶格擴(kuò)散為主；坯體密度接近95%理論密度。采用科布爾〔Coble〕的十四面體燒結(jié)模型。27設(shè)：圓柱形空隙的長(zhǎng)度〔十四面體的棱長(zhǎng)〕為L(zhǎng)；圓柱形空隙的半徑r；十四面體的體積V，氣孔體積v；燒結(jié)中期坯體氣孔率Pc=v/V；燒結(jié)時(shí)間t；燒結(jié)進(jìn)入中期的時(shí)間tf；燒結(jié)速度公式氣孔率Pc與時(shí)間t的關(guān)系：

燒結(jié)中期氣孔率Pc與時(shí)間t成一次方的關(guān)系，坯體致密化速率較快。D*——自擴(kuò)散系數(shù)；——外表張力；Ω——一個(gè)空位的體積；k——波爾茲曼常數(shù)。28燒結(jié)后期：仍用十四面體模型，密度達(dá)理論密度的95%以上。氣孔率Pc與時(shí)間t的關(guān)系為：

圖9-12表示，Al2O3燒結(jié)至理論密度的95%以前，坯體密度與時(shí)間近似呈直線(xiàn)關(guān)系。

101001000(min)相對(duì)密度圖9-12Al2O3燒結(jié)中、后期坯體致密化情況29§9-3液相參與的燒結(jié)一．特點(diǎn)和類(lèi)型液相燒結(jié)——凡有液相參加的燒結(jié)過(guò)程稱(chēng)為液相燒結(jié)。

液相燒結(jié)與固相燒結(jié)的共同點(diǎn)是：燒結(jié)的推動(dòng)力都是外表能。燒結(jié)過(guò)程也是由顆粒重排、氣孔充填和晶粒生長(zhǎng)等階段組成。液相燒結(jié)與固相燒結(jié)的不同點(diǎn)是：流動(dòng)傳質(zhì)速率比擴(kuò)散傳質(zhì)快，因而液相燒結(jié)致密化速率高，可在較低溫度下獲得致密的燒結(jié)體。液相燒結(jié)的影響因素復(fù)雜，如液相量、液相性質(zhì)、液相與固相的潤(rùn)濕情況、固相在液相中的溶解度等。30類(lèi)型條件液相數(shù)量燒結(jié)模型傳質(zhì)方式圖示Ⅰ

LS＞90°C=00.01~0.5mol%雙球擴(kuò)散4-21(A)Ⅱ

LS＜90°C＞0少Kingery溶解-沉淀4-21?多LSW4-21(D)表9-3液相燒結(jié)類(lèi)型31二．流動(dòng)傳質(zhì)

流動(dòng)傳質(zhì)可以發(fā)生在有液相的燒結(jié)中，也可以發(fā)生在固相燒結(jié)中。1．粘性流動(dòng)傳質(zhì)在高溫下靠液體流動(dòng)而致密化是大多數(shù)硅酸鹽材料燒結(jié)的主要傳質(zhì)過(guò)程。

在液相燒結(jié)時(shí)，由于高溫下粘性液體出現(xiàn)牛頓型流動(dòng)而產(chǎn)生的傳質(zhì)稱(chēng)為粘性流動(dòng)傳質(zhì)。

32

在固態(tài)燒結(jié)時(shí)，晶體內(nèi)部的晶格空位在應(yīng)力作用下，由空位的定向流動(dòng)引起的形變稱(chēng)為粘性蠕變。

粘性蠕變速率ε的表達(dá)式：

燒結(jié)系統(tǒng)的宏觀粘度系數(shù)：

d——晶粒尺寸σ——應(yīng)力；η——粘度系數(shù)33動(dòng)力學(xué)關(guān)系式：設(shè)二個(gè)顆粒接觸，在曲率半徑為ρ的頸部有一個(gè)負(fù)壓力，從而引起物質(zhì)的粘性流動(dòng)，結(jié)果使頸部填充。弗倫克爾頸部增長(zhǎng)公式：

顆粒的線(xiàn)收縮：說(shuō)明收縮率正比于外表張力，反比于粘度和顆粒尺寸。r——顆粒半徑；x——頸部半徑；η——液體粘度；——液-氣外表張力；t——燒結(jié)時(shí)間ΔL/L≈1/2(x/r)234適合粘性流動(dòng)傳質(zhì)全過(guò)程的燒結(jié)速率公式：

θ——相對(duì)密度，即體積密度(實(shí)際密度)與理論密度的比值。

圖9-14。圓點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)線(xiàn)為計(jì)算結(jié)果，二者很吻合。相對(duì)密度1.00.80.604812圖9-14鈉-鈣-硅酸鹽玻璃的致密化時(shí)間352．塑性流動(dòng)當(dāng)坯體內(nèi)液相量很少時(shí)，只有作用力到達(dá)一定值時(shí)，流速才與剪切力成正比。燒結(jié)速率公式為：

屈服值越大，燒結(jié)速率越低；當(dāng)屈服值f=0時(shí)，即為粘性流動(dòng)；θ——相對(duì)密度；r——原始顆粒半徑；η——作用力超過(guò)屈服值時(shí)液體的粘度；f——屈服值；36三．溶解-沉淀傳質(zhì)當(dāng)固相在液相中有可溶性，燒結(jié)傳質(zhì)過(guò)程由局部固相溶解而在另一局部固相上沉積，直至晶粒長(zhǎng)大和獲得致密的燒結(jié)體。1．發(fā)生溶解-沉淀傳質(zhì)的條件：〔1〕有足夠的液相量；〔2〕固相在液相內(nèi)有顯著的可溶性；〔3〕液相能潤(rùn)濕固相。溶解-沉淀傳質(zhì)過(guò)程的推動(dòng)力仍是顆粒的外表能。例：毛細(xì)管力△P=2/r，當(dāng)毛細(xì)管半徑r=0.1um時(shí)，△P可達(dá)12.3Mpa。372．溶解-沉淀傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)行的方式：〔1〕隨燒結(jié)溫度升高，液相量顯著，在毛細(xì)管力的作用下，顆粒相對(duì)移動(dòng)，發(fā)生重排，顆粒的堆積緊密；〔2〕由液膜隔開(kāi)的顆粒間搭橋，在點(diǎn)接觸處有高的局部應(yīng)力導(dǎo)致塑性變形和蠕變，顆粒進(jìn)一步重排；〔3〕由于較小的顆粒或顆粒接觸點(diǎn)處溶解，通過(guò)液相傳質(zhì)，在較大的顆粒或顆粒的自由外表上沉積而出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大，顆粒不斷重排而致密化。383．顆粒重排階段：在該階段，致密化速率與粘性流動(dòng)相應(yīng)，線(xiàn)收縮與時(shí)間約呈線(xiàn)性關(guān)系：

因?yàn)殡S著被液相包裹的小氣孔尺寸的減小，毛細(xì)管壓力增大。指數(shù)1+x表示的意義是大于1。39

4．溶解-沉淀傳質(zhì)階段溶解-沉淀過(guò)程的收縮率：

溶解-沉淀過(guò)程的頸部增長(zhǎng)：式中：Δρ——中心距收縮的距離；LV——液-氣外表張力；D——被溶解物質(zhì)在液相中的擴(kuò)散系數(shù)；δ——顆粒間液膜厚度；C0——固相在液相中的溶解度；V0——液相體積；r——顆粒起始粒度；t——燒結(jié)時(shí)間；K——常數(shù)。40當(dāng)

LV、D、δ、C0、V0均是與溫度有關(guān)的物理量，當(dāng)燒結(jié)溫度和起始粒度不變時(shí)，有：

溶解-沉淀的致密化速率約與時(shí)間t的1/3次方成正比。

圖9-16MgO+2%高嶺土燒結(jié)的log⊿L/L~logt曲線(xiàn)，分為三個(gè)階段：開(kāi)始階段：斜率=1，符合顆粒重排方程；第二階段：斜率=1/3，符合；最后階段：曲線(xiàn)趨于水平，接近終點(diǎn)。圖9-16MgO+2wt%高齡土在1730℃下燒結(jié)的情況燒結(jié)前MgO粒度：A=3um，B=1um，C=0.52um41傳質(zhì)方式蒸發(fā)-凝聚擴(kuò)散流動(dòng)溶解-沉淀原因壓力差⊿P空位濃度差⊿C應(yīng)力-應(yīng)變?nèi)芙舛权SC條件⊿P＞10~1Par＜10um空位濃度⊿C＞n0/N，r＜5um粘性流動(dòng)??；塑性流動(dòng)r＞f1.可觀的液相量2.固相在液相中的溶解度大；3.固-液潤(rùn)濕特點(diǎn)1.凸面蒸發(fā)-凹面凝聚；2.（中心距不變）1.空位與結(jié)構(gòu)基元相對(duì)擴(kuò)散；2.中心距縮短1.流動(dòng)同時(shí)引起顆粒重排；2.致密化速率最高1.接觸點(diǎn)溶解到平面上沉積，小晶粒處溶解到大晶粒沉積；2.傳質(zhì)同時(shí)又是晶粒生長(zhǎng)過(guò)程。公式

各種傳質(zhì)產(chǎn)生的原因、條件、特點(diǎn)等綜合比較四．各種傳質(zhì)機(jī)理分析比較42§9-4晶粒生長(zhǎng)與二次再結(jié)晶晶粒生長(zhǎng)與二次再結(jié)晶發(fā)生在燒結(jié)的中后期。晶粒生長(zhǎng)——無(wú)應(yīng)變材料在熱處理時(shí)，平均晶粒尺寸在不改變其分布的情況下，連續(xù)增大的過(guò)程；初次再結(jié)晶——從已發(fā)生塑性變形的具有應(yīng)變的基質(zhì)中產(chǎn)生無(wú)應(yīng)變晶粒的成核及長(zhǎng)大的過(guò)程。初次再結(jié)晶的推動(dòng)力是基質(zhì)塑性變形所增加的能量〔約0.4~4.2J/g〕。該能量足以使晶界移動(dòng)和晶粒長(zhǎng)大。

二次再結(jié)晶——少數(shù)邊數(shù)多且尺寸特別大的晶粒在細(xì)晶消耗時(shí)成核長(zhǎng)大的過(guò)程〔也稱(chēng)晶粒異常生長(zhǎng)和晶粒不連續(xù)生長(zhǎng)〕。43一．晶粒生長(zhǎng)

在燒結(jié)中、后期，一些晶粒逐漸長(zhǎng)大，而另一些晶?？s小或消失，結(jié)果平均晶粒尺寸長(zhǎng)大。這一過(guò)程是晶界移動(dòng)的結(jié)果，而不是小晶粒間的相互粘結(jié)。1．晶界移動(dòng)的推動(dòng)力：晶界二側(cè)物質(zhì)的自由能之差是使界面向曲率中心移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力。小晶粒長(zhǎng)大為大晶粒，使界面面積和界面能降低。44如圖：晶界二側(cè)存在蒸氣壓差，曲率大的凸外表A點(diǎn)蒸氣壓高于曲率小的凹外表B點(diǎn)。原子從A點(diǎn)遷移到B點(diǎn)釋放出能量ΔG并穩(wěn)定在B晶粒內(nèi)。這種遷移不斷發(fā)生，使晶界向A的曲率中心推移，導(dǎo)致B長(zhǎng)大而A縮小，直至晶界平直，界面二側(cè)自由能相等?！睞〕〔B〕圖9-18晶界結(jié)構(gòu)〔A〕及原子躍遷的能量變化〔B〕AB45由于曲率不同在晶界二側(cè)產(chǎn)生的壓差：由熱力學(xué)原理：ΔG=-SΔT+VΔP當(dāng)溫度不變時(shí)，

原子躍遷的能量變化——外表張力；(Laplace公式)r1、r2——曲面的主曲率半徑。ΔG——跨躍一個(gè)彎曲界面的自由能變化；V——摩爾體積。462．晶界移動(dòng)速率：原子由A→B遷移，

一個(gè)質(zhì)點(diǎn)具有的能量E=kT=hν；原子由A→B的躍遷頻率：原子由B→A遷移：ν——原子振動(dòng)頻率；ΔG*——原子遷移活化能。fA→B——原子由A→B的躍遷頻率。47設(shè)：原子每次躍遷距離為λ，晶界移動(dòng)速率v，

ΔG/RT<<1,按級(jí)數(shù)展開(kāi)：晶界移動(dòng)速率v與晶界曲率成反比，而隨溫度升高成指數(shù)規(guī)律增加。晶粒生長(zhǎng)速率取決于晶界移動(dòng)速率。

483．晶界移動(dòng)情況分析〔1〕晶界上有晶界能的作用，使晶粒形成三維陣列；〔2〕如果晶界上的外表張力相等，那么界面間交角成120°，晶粒呈正六邊形。〔3〕在晶界上的第二相夾雜物，如果它們?cè)跓Y(jié)溫度下不與主晶相形成液相，那么將阻礙晶界移動(dòng)?！?〕晶界向凸面中心移動(dòng)。5043106圖9-19燒結(jié)后晶粒長(zhǎng)大示意圖結(jié)果小于六條邊的晶?？s小，甚至消失。大于六條邊的晶粒長(zhǎng)大。49晶粒長(zhǎng)大定律：積分得：D2-D02=Kt

在燒結(jié)后期，D>>D0，一些氧化物的晶粒生長(zhǎng)為：

D=Ktn(n=1/2~1/3)

D——時(shí)間t時(shí)的晶粒直徑；D0——時(shí)間t=0時(shí)的晶粒尺寸；504．晶界移動(dòng)速率分析燒結(jié)初期：晶界剛開(kāi)始形成，本身具有的能量低；晶界上氣孔大且數(shù)量多，對(duì)晶界移動(dòng)阻礙大。晶界移動(dòng)速率Vb=0，不可能發(fā)生晶粒長(zhǎng)大；圖9-22AVb=0(A)圖9-22晶界移動(dòng)遇到氣孔時(shí)的情況51燒結(jié)中、后期：〔1〕氣孔逐漸減少，可出現(xiàn)晶界移動(dòng)速率Vb=Vp〔氣孔移動(dòng)速率〕，此時(shí)晶界帶動(dòng)氣孔同步移動(dòng)。使氣孔保持在晶界上，最終被排除；如圖9-22B所示。Vb=Vp

(B)52〔2〕晶界移動(dòng)推動(dòng)力大于第二相夾雜物對(duì)晶界移動(dòng)的阻礙，Vb>Vp，晶界將越過(guò)氣孔而向曲率中心移動(dòng)〔圖C〕?？赡軐饪琢粼跓Y(jié)體內(nèi)，影響其致密度?！矆D9-25〕〔3〕晶界移動(dòng)推動(dòng)力小，第二相夾雜物將會(huì)阻止晶界移動(dòng)，使晶界移動(dòng)速率減慢或停止。Vb＞Vp(C)圖9-25晶界移動(dòng)與坯體致密化關(guān)系535．晶粒的極限尺寸與夾雜物的含量及尺寸的關(guān)系：由于夾雜物對(duì)晶界移動(dòng)的牽制使晶粒有極限尺寸，晶界移動(dòng)推動(dòng)力與第二相的阻力間存在——Zener近似關(guān)系式：

DL——晶粒正常生長(zhǎng)時(shí)的極限尺寸；d——夾雜物或氣孔的平均直徑；f——夾雜物或氣孔的體積分?jǐn)?shù)。54二．二次再結(jié)晶1．二次再結(jié)晶的發(fā)生當(dāng)正常的晶粒長(zhǎng)大被第二相夾雜物阻止后，如果在均勻的基質(zhì)中有個(gè)別大晶粒，晶界可以越過(guò)氣孔或夾雜物進(jìn)一步向鄰近小晶粒的中心推進(jìn)。大晶粒成為二次再結(jié)晶的核心，吞并周?chē)男【Я６杆匍L(zhǎng)大，直至與鄰近大晶粒接觸。這種晶粒迅速、異常長(zhǎng)大現(xiàn)象叫二次再結(jié)晶。二次再結(jié)晶的推動(dòng)力是大晶粒晶面與小晶粒晶面相比有較低的外表能。552．二次再結(jié)晶與晶粒生長(zhǎng)的區(qū)別相同點(diǎn)：都是晶界移動(dòng)的結(jié)果；不同點(diǎn)：1〕晶粒生長(zhǎng)晶粒尺寸均勻的長(zhǎng)大，服從Zener公式DL∝d/f，而二次再結(jié)晶是個(gè)別晶粒的異常長(zhǎng)大；2〕晶粒生長(zhǎng)是平均尺寸長(zhǎng)大，不存在晶核，二次再結(jié)晶是以原來(lái)的大顆粒作為晶核；3〕晶粒生長(zhǎng)在晶界上不存在應(yīng)力，晶界處于平衡狀態(tài)，二次再結(jié)晶的晶界上有應(yīng)力存在，氣孔被包裹到燒結(jié)體內(nèi)。563．二次再結(jié)晶的結(jié)果假設(shè)坯體中原始晶粒尺寸是均勻的，至燒結(jié)到達(dá)極限尺寸時(shí)，燒結(jié)體中晶粒的晶界數(shù)為3~8個(gè)，且晶界彎曲率都不大；假設(shè)燒結(jié)體中有晶界數(shù)多于10的大晶粒，那么可成為二次再結(jié)晶的晶核，異常長(zhǎng)大，形成含有封閉氣孔的大晶粒。574．防止二次再結(jié)晶發(fā)生的措施〔1〕物料要細(xì)而均勻，如圖；〔2〕燒結(jié)溫度不宜過(guò)高〔溫度過(guò)高，晶界移動(dòng)太快，易引起二次再結(jié)晶〕；〔3〕成型壓力要均勻，防止晶界上產(chǎn)生應(yīng)力；圖9-27粉料粒度分布對(duì)多晶結(jié)構(gòu)的影響〔A〕燒結(jié)前；〔B〕燒結(jié)后58〔4〕引入添加劑，抑制晶界遷移，加速氣孔排除。當(dāng)晶界遷移受到抑制劑作用時(shí)，晶粒生長(zhǎng)公式為：D3-D03=Kt二次再結(jié)晶的出現(xiàn)，導(dǎo)致材料的機(jī)械性能、電性能被破壞；另一方面在硬磁鐵氧體的燒結(jié)中，成型時(shí)在高強(qiáng)磁場(chǎng)的作用下使顆粒取向，燒結(jié)時(shí)控制大晶粒為二次再結(jié)晶的核，可得到高度取向、高導(dǎo)磁率的材料。59三．晶界在燒結(jié)中的應(yīng)用1．晶界是氣孔〔空位源〕通向燒結(jié)體外的主要通道。2．在離子晶體中，晶界是陰離子快速擴(kuò)散的通道。3．晶界上溶質(zhì)的偏聚可以延緩晶界的移動(dòng)，加速坯體的致密化。圖9-28氣孔在晶界上排除和收縮示意圖60§9-5影響燒結(jié)的因素一．原始粉料粒度在燒結(jié)中，顆粒細(xì)小，外表能增大，燒結(jié)推動(dòng)力增大，顆粒間接觸面積大，質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散距離縮短，有利于燒結(jié)；由燒結(jié)動(dòng)力學(xué)公式：(a=-2/3，-3/5，-1/2)，r↓，x/r↑；起始粒度不均勻，易發(fā)生二次再結(jié)晶，不利于燒結(jié)；原始粉末的粒度不同，會(huì)改變燒結(jié)機(jī)理。圖9-29剛玉坯體燒結(jié)與粒度關(guān)系1—粒度1um；2—2.4um；3—5.6um蒸發(fā)－凝聚、溶解－沉淀擴(kuò)散傳質(zhì)流動(dòng)傳質(zhì)61二．外加劑的作用1．外加劑與燒結(jié)主體形成固溶體使主晶相晶格畸變，缺陷增加，有利于結(jié)構(gòu)基元移動(dòng)而促進(jìn)燒結(jié)。2．外加劑與燒結(jié)主體形成液相可降低燒結(jié)溫度和提高坯體的密度。3．外加劑與燒結(jié)主體形成化合物可抑制晶界移動(dòng)速率，充分排除晶界上的氣孔，促進(jìn)坯體致密化；4．外加劑阻止多晶轉(zhuǎn)變防止燒結(jié)中由于晶型轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生體積效應(yīng)，促進(jìn)坯體致密化。

625．外加劑的參加，可擴(kuò)大燒結(jié)溫度范圍。燒結(jié)溫度范圍擴(kuò)大，可方便工藝控制。如鋯鈦酸鉛材料的燒結(jié)。注意：外加劑的種類(lèi)選擇和參加量必須適當(dāng)，才能促進(jìn)燒結(jié)，否那么會(huì)阻礙燒結(jié)。例：表9-5中Al2O3燒結(jié)時(shí)外加劑對(duì)燒結(jié)活化能的影響。添加劑不添加MgOCo3O4TiO2MnO22%5%2%5%2%5%2%5%E(KJ/mol)500400545630560380500270250表9-5外加劑種類(lèi)和數(shù)量對(duì)Al2O3燒結(jié)活化能E的影響63三．燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間1．溫度的影響提高燒結(jié)溫度，有利于傳質(zhì)，可促進(jìn)燒結(jié)。假設(shè)單純提高溫度，會(huì)導(dǎo)致