功能高分子化學(xué)-課件-電致發(fā)光材料及器件

其次節(jié)電致發(fā)光材料及其器件12/7/20231處于激發(fā)態(tài)的分子、晶體和非晶態(tài)物質(zhì)在退激過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生輻射，即發(fā)光。依據(jù)其受激的方式，這種激發(fā)態(tài)發(fā)光可以分為三種形式：光致發(fā)光〔photoluminescence，PL〕電致發(fā)光〔electroluminescence，EL〕陰極發(fā)光〔cathodeluminescence，CL〕一種是撞擊式電致發(fā)光：電壓直接或間接加在電極之間而引起的發(fā)光，如通常日光燈的發(fā)光。另一種是電荷注入電致發(fā)光：電壓加在直接固定于單晶半導(dǎo)體(如GaAs)PN結(jié)的電極上，由于載流子的注入而引起發(fā)光，如通常發(fā)光二極管(LED)的發(fā)光。電致發(fā)光的兩種類型:電致發(fā)光是電能轉(zhuǎn)化為光能的過(guò)程。12/7/20232人們?cè)?jīng)將這種ELD和光導(dǎo)膜結(jié)合，用于光放大器和x射線增加器，1960年在日本曾用于電視成像。電致發(fā)光的歷史：無(wú)機(jī)電致發(fā)光：無(wú)機(jī)EL的優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性高；缺點(diǎn)是短波發(fā)光有待開(kāi)發(fā)，作為顯像管體積太大，大面積平板顯示器制作工藝上有困難，發(fā)光顏色不易轉(zhuǎn)變，很難供給全色顯示等。1936年：基于ZnS構(gòu)造了第一個(gè)粉末電致發(fā)光磷光體(phosphor)；并制造了第一個(gè)有效的摻Mn的ZnS薄膜電致發(fā)光顯示裝置(ELD)。在無(wú)機(jī)電致發(fā)光化合物中，目前主要的方向是進(jìn)展摻雜稀土元素的多色顯示材料。這種材料廣泛應(yīng)用于視頻器件、音響設(shè)備和測(cè)控儀器中，并已取得了令人矚目的成就。1962年：美國(guó)通用電氣公司制造第一個(gè)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體GaAsP的商品化光放射二極管(LED)。12/7/20233有機(jī)電致發(fā)光：1963年，Pope爭(zhēng)論了蒽單晶片〔10~20微米〕的電致發(fā)光，當(dāng)時(shí)，需要400V的電壓才能觀看到蒽的藍(lán)色熒光；之后的爭(zhēng)論將電壓降低到100V左右，獲得5%光子/電子的外量子效率；1982年用真空蒸鍍制成了50nm厚的蒽薄膜，進(jìn)一步將電壓降到30V，觀看到了藍(lán)色熒光，但外量子效率只有0.03%，這主要是電子的注入效率太低以及蒽的成膜性不好而存在易擊穿的缺點(diǎn)。1983年，Partridge爭(zhēng)論了聚合物的電致發(fā)光，但亮度太低，沒(méi)有引起重視?？傊?，60~80年月中期，有機(jī)EL徘徊在高電壓、低亮度、低效率的水平上。蒽：結(jié)晶三環(huán)烴[anthracene]C6H4(CH)2C6H4,其純品為白色帶紫色熒光,在蒸餾煤焦油最終階段得到,用作發(fā)光材料(如在閃爍計(jì)數(shù)器中),特殊是用于涂層(如用于吸取紫外光)1987年，美國(guó)柯達(dá)公司的鄧青云(C.W.Tang)和VanSlyke對(duì)有機(jī)EL做了開(kāi)創(chuàng)性的工作。它們將具有高熒光量子效率的8-羥基喹啉鋁協(xié)作物(簡(jiǎn)記為A1q3)作為發(fā)光層，用芳香二胺作為空穴傳輸層，用低功率的鎂銀合金陰極，并承受蒸發(fā)鍍膜法制備出多層構(gòu)造器件。EL材料的激發(fā)電壓已降至10V以下，發(fā)光強(qiáng)度大于1000cd·m-2，發(fā)光效率高于1.5lm·W-1。假設(shè)一個(gè)光源在一給定方向下放射出頻率為540×1012Hz的單色輻射，且其輻射強(qiáng)度為1/683瓦每球面度，則該光源在這方向上的光強(qiáng)為1cd。熒光燈的亮度大約為8000cd/m2，顯示器的亮度只要有300cd/m2就足夠了。目前最亮的有機(jī)EL器件可以超過(guò)140000cd/m2。12/7/20234從成分上看，多樣性分子設(shè)計(jì)易于實(shí)現(xiàn)，因而大大地豐富了發(fā)光的顏色。例如，8—羥基哇琳衍生物中，A1q3發(fā)光顏色為綠色(λmax＝520nm)，Mgq2和Znq2的發(fā)光顏色則分別是綠色(λmax＝518nm)和黃色(λmax＝570nm)。發(fā)光亮度和效率高；全固化的主動(dòng)發(fā)光；視角寬，響應(yīng)速度快；制備過(guò)程簡(jiǎn)潔，費(fèi)用低；超薄膜，重量輕；易于實(shí)現(xiàn)大面積彩色顯示；可以制作在柔性襯底上，器件可以彎曲、折疊；具有與集成電路相匹配的直流低電壓驅(qū)動(dòng)特性。分子薄膜EL器件的優(yōu)點(diǎn)：12/7/2023512/7/20236最簡(jiǎn)潔的分散型直流電致發(fā)光器件如圖。將一層CuS(p型半導(dǎo)體)熱敷在ZnS(n型半導(dǎo)體)光放射磷光體的外表上(即發(fā)綠光的摻Cu的ZnS，記為ZnS：Cu)，從而形成一個(gè)異質(zhì)pn結(jié)。發(fā)光層夾在透亮的電極和金屬電極之間，在肯定方向的直流電場(chǎng)下發(fā)光。1、無(wú)機(jī)電致發(fā)光器件構(gòu)造大多數(shù)多色磷光體電致發(fā)光材料是摻有不同稀土元素或過(guò)渡元素(作為活化劑)的II-VI族半導(dǎo)體。依據(jù)磷光體(分散于透亮介質(zhì)的粉末或蒸鍍薄膜)的激發(fā)電壓的不同，一般將EL器件分為直流電致發(fā)光(DCEL)器件和溝通電致發(fā)光(ACEL)器件。一、無(wú)機(jī)電致發(fā)光器件和材料12/7/20237通常對(duì)電致發(fā)光薄膜器件承受多層式的金屬／絕緣體／半導(dǎo)體／絕緣體／金屬(MISIM)構(gòu)造。在典型的ACEL-MISIM器件中，發(fā)光的半導(dǎo)體并不和電極直接接觸。襯底為玻璃，薄膜沉積在可帶有預(yù)定把戲的透亮In-Sn氧化物(1TO玻璃)上，再用后電極(A1)掩蓋。載流于是由某種機(jī)理(如溝通電場(chǎng)下的碰撞電離)而產(chǎn)生的電子。當(dāng)電子到達(dá)絕緣體／半導(dǎo)體的界面時(shí)就被捕獲。這種薄膜式ACEL器件具有特別好的亮度、穩(wěn)定性、視角和效率，因此進(jìn)展很快。典型的三層式的ACEL器件截面圖有用的多層構(gòu)造：12/7/20238發(fā)光亮度B和施加的電壓V之間的關(guān)系為：其中B0、C為由發(fā)光條件、元件構(gòu)造和磷光材料打算的常數(shù)。對(duì)這種在強(qiáng)電場(chǎng)下發(fā)生的電致發(fā)光現(xiàn)象的物理本質(zhì)仍舊不太清晰，但其主要過(guò)程大致如下：①由電極注入載流子(如從陰極注入電子或從陽(yáng)極注入空穴)，②在電場(chǎng)下載流子被加速，③通過(guò)某種機(jī)理(如電子和稀土離子碰撞或者電子和空穴復(fù)合后將能量傳遞給金屬離子)激發(fā)金屬活性離子，④電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)而發(fā)光，⑤從器件中輸出所放射的光。①可以在電場(chǎng)(110V·cm-1)下激發(fā)而不被擊穿，②在發(fā)光的閾值電壓下介電材料的行為類似于絕緣體，③能設(shè)法將磷光體沉積成薄膜(如用濺射、蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積和分子柬外延法等)。對(duì)于ACEL中的玻璃襯底、透亮導(dǎo)電膜、絕緣膜和金屬電極等材料的一般要求：無(wú)機(jī)分散型ACEL器件中的介電材料是為了獲得高的溝通阻抗以建立強(qiáng)電場(chǎng)而設(shè)置的，故可以應(yīng)用高介電常數(shù)的介電材料。12/7/20239例：SiO2(ε＝3.5)、Si3N4(εc＝8.5)、Y2O3(ε＝11)、Sm2O3(ε＝16)、Ta2O3(ε＝22)、BaTiO3(ε＝55)和PbTiO3(ε＝100)。在溝通無(wú)機(jī)電致發(fā)光薄膜中，所用介電材料的ε=10~180：一般而言，發(fā)光閾值電壓Vth隨ε的增加而降低，但這并不意味著ε越大對(duì)電致發(fā)光越好，由于還必需保證發(fā)光層的電場(chǎng)強(qiáng)度足夠大。另外，還要考慮到它和發(fā)光材料及電極材料的相容性。滿足這些條件的有II—VI族化合物(ZnS、ZnSe、CaS和SrS)和某些三元硫化物(CaGa2S4和SrGa2S4)的摻雜半導(dǎo)體。對(duì)于全色顯示，除了綠色和紅色外，還要求難以得到的放射藍(lán)光的磷光體，如ZnS：Tm和SrS：Ce。它們大都是在約1000℃高溫下用熔融法制備的。下表列出了一些典型例子。表中L40指閾值電壓40V時(shí)的發(fā)光性能。對(duì)發(fā)光器件中的主要成分磷光體的要求是：亮度高、效率高、顏色純及其壽命長(zhǎng)。12/7/20231012/7/2023112、稀土材料的發(fā)光特性4f軌道被外層的5s、5p和價(jià)軌道〔5d16s2〕所屏蔽。5d16s2電子電離的結(jié)果產(chǎn)生Re3+離子，稀土Re3+離子的半徑幾乎是由布滿的5s2和5p6軌道所打算，這就打算了稀土化合物獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。深藏在內(nèi)的4f電子對(duì)稀土化合物的化學(xué)性質(zhì)影響不大。所以不同稀土的Re3+的化學(xué)性質(zhì)差異不大(稀土難以相互分別的緣由)，只是離子半徑呈現(xiàn)有規(guī)章的縮小(鑭系收縮)。稀土元素不易形成共價(jià)鍵，而其光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)則可以用通常的原子理論加以說(shuō)明，晶體場(chǎng)影響只看成是微擾。稀土離子能級(jí)圖就幾乎與晶體構(gòu)造無(wú)關(guān)，而保持了原子能級(jí)的特性。其中從La(Z＝57)到Lu(Z＝71)的f軌道電子數(shù)n分別為0到14稀土原子中電子的徑向密度分布和能級(jí)特點(diǎn)：稀土元素價(jià)電子構(gòu)型：[Xe]4fn5d16s2。12/7/20231212/7/20231312/7/202314進(jìn)一步考慮LS耦合后還可以得到按光譜支項(xiàng)2S+1LJ表示的更微小的能級(jí)分裂。其能級(jí)凹凸的規(guī)律是：當(dāng)L、S都一樣時(shí)，對(duì)于小于半布滿f的電子組態(tài)，J值越小的電子組態(tài)越穩(wěn)定；對(duì)于大于半布滿的電子組態(tài)，則J值越大的越穩(wěn)定。前圖中用光譜支項(xiàng)2S+1LJ(因能級(jí)太密，在圖中用(2S十1)LJ表示)所標(biāo)識(shí)的各個(gè)Re3+多重態(tài)能級(jí)圖，反映了這些規(guī)律，其中譜項(xiàng)的寬度大致表示不同能級(jí)在晶體場(chǎng)中的分裂程度。f軌道的軌道量子數(shù)l＝3，每個(gè)軌道含有磁量子數(shù)們ml＝+3，+2，+1，O，-1，-2，-3表示的七個(gè)磁軌道。當(dāng)將fn組態(tài)的幾個(gè)電子在泡利不相容原理的條件下填入不同的ml值的磁軌道時(shí)，可以得到用總軌道量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S來(lái)表示的不同量子狀態(tài)(稱為光譜項(xiàng)2S+1L)。依據(jù)洪德規(guī)章，其中S越大則能級(jí)越低，由于它直接度量了平行電子的數(shù)目。S一樣時(shí)，L越大則譜項(xiàng)能級(jí)越低，從經(jīng)典的觀念看，L越大說(shuō)明電子傾向于沿同一方向繞核運(yùn)動(dòng)，從而避開(kāi)了彼此碰撞。能量最低的基態(tài)譜項(xiàng)中的L值取決于4fn中的電子數(shù)n值：12/7/202315例如，在稀土發(fā)光材料中常用的有f→f躍遷的Eu3+(紅光)、Tb3+(綠光)和d→f躍遷的Eu2+(藍(lán)光)。90％以上的激光晶體中摻有稀土離子，只有10％左右是摻人V2+、Ni2+、Co2+、Co3+、Ti3+、Cr3+和U3+等過(guò)渡金屬離子。稀土自由離子受電子斥力、自旋軌道精合和晶體場(chǎng)作用而產(chǎn)生能級(jí)位移和分裂。稀土元素Nd的過(guò)磷酸鹽是目前激光晶體中使用最為廣泛的激活材料。例如，將Nd3+離子摻人YP5O14中所得到的YP5O14：Nd晶體就具有較好的激光性能。三價(jià)稀土化合物的4fn組態(tài)中共有1639個(gè)能級(jí)。能級(jí)之間的可能躍遷數(shù)高達(dá)199177個(gè)。電子躍遷時(shí)遵守電偶極躍遷選擇定則：△L＝土1、△S＝0和|△|＜2L(f組態(tài)為L(zhǎng)＝3)。因此f→f躍遷(△J＝0)應(yīng)是字稱守恒所禁阻的。但實(shí)際上，由于晶格振動(dòng)、對(duì)稱性降低、磁偶極躍遷和f→d躍遷的消失等緣由，還是可以觀看到f→f躍遷。因此，稀土化合物是一類很有進(jìn)展前途的光學(xué)材料，在激光材料、發(fā)光材料和陶瓷及玻璃著色劑方面有廣泛應(yīng)用。12/7/202316由于熱載流子(一般是動(dòng)能約2一10eV的電子)和摻雜的稀土離子直接相互作用而使稀土離子的4f(5d)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)。在光致發(fā)光中特別重要。間接激發(fā)是一個(gè)多步驟過(guò)程。首先，光子激發(fā)一個(gè)并不發(fā)光的中心(即光敏劑S，這時(shí)相當(dāng)于給體D)，再由該中心通過(guò)能量傳遞而激發(fā)稀土離子(受體A)。右圖表示了這樣一種通過(guò)激發(fā)的給體—受體對(duì)(DAP)進(jìn)展能量傳遞而激發(fā)稀土離子的過(guò)程。3、稀土離子的激發(fā)機(jī)理稀土的發(fā)光有直接激發(fā)和間接激發(fā)兩種機(jī)理。直接激發(fā)機(jī)理：間接激發(fā)機(jī)理：在這種間接過(guò)程中，速率限制性步驟一般是從光敏劑激發(fā)態(tài)到稀土離子的能量傳遞過(guò)程。一般認(rèn)為，在電致發(fā)光中主要是熱載流子在絕緣體和金屬界面處與摻雜稀土離子發(fā)生電子碰撞而發(fā)生激發(fā)。這種碰撞激發(fā)可以看做熱載流子與稀土離子的非彈性碰撞。12/7/202317電子交換(Dexter)機(jī)理：兩個(gè)獨(dú)立的單電子各自朝相反的方向轉(zhuǎn)移(也要求在小于1nm內(nèi)兩者有軌道重疊，是近程過(guò)程)，結(jié)果形成光敏劑的基態(tài)和淬滅劑的激發(fā)態(tài)。偶極—偶極(Forster)機(jī)理：通過(guò)庫(kù)侖作用耦合(“傳輸天線”機(jī)理，是遠(yuǎn)程過(guò)程)，這時(shí)激發(fā)態(tài)光敏劑的振蕩電子和淬滅劑的振蕩電子通過(guò)誘導(dǎo)偶極子相互作用而耦合(一般發(fā)生在其間距小于1—10nm)。能量傳遞型的淬滅有兩種不同的機(jī)理：12/7/202318其中fS(E)和fA(E)分別為光敏劑S和稀土離子受體A的放射和吸取譜的譜形函數(shù)。該式表示DAP中放射光譜和稀土的吸取光譜重疊時(shí)能量交換效率高。Schaffer和Williams修改了著名的Forster和Dexter能量傳遞模型。光敏離子S和發(fā)光離子A之間的電子偶極—偶極相互作用的傳遞效率可以表示為：間接激發(fā)的傳遞原理（可能不適合摻雜稀土DAP分離較遠(yuǎn)的情形）12/7/202319稀土原子的間接激發(fā)過(guò)程要求自由載流子必需被給體和受體俘獲，因此在具有強(qiáng)電場(chǎng)的EL構(gòu)造中，這種過(guò)程是很難實(shí)現(xiàn)的，由于在該條件下自由載流子馬上被電場(chǎng)加速到EI器件的弱場(chǎng)區(qū)，在該區(qū)域中給體和受體中心不會(huì)電離。對(duì)不同稀土離子及處于不同位置的稀土離子的光致發(fā)光性質(zhì)爭(zhēng)論的核心問(wèn)題：在光敏離子S和稀土中心間的能量傳遞是遠(yuǎn)程的還是定域的？試驗(yàn)說(shuō)明，能量傳遞是在嚴(yán)密締合的復(fù)合中心(complexcenters)間進(jìn)展的。對(duì)ZnS中不同位置的Sm的衰減動(dòng)力學(xué)爭(zhēng)論說(shuō)明，遠(yuǎn)距離的傳遞只占總的PL強(qiáng)度的百分之幾，而相鄰的S—Re在PL過(guò)程中起主要作用。因此，為了保證稀土離子和S相鄰，這就要求S成分本身同時(shí)就是稀土離子的電荷平衡離子和光敏劑，這就是文獻(xiàn)上消失“發(fā)光中心(1umocens)”這個(gè)名詞的緣由。這個(gè)名詞用以描述稀土離子復(fù)合中心可以增加稀土激發(fā)效率的事實(shí)。這是由于靠近的S—Re對(duì)能量傳遞有利，更重要的是，靠近稀土離子的電荷平衡離子降低了局部電場(chǎng)的對(duì)稱性而使原來(lái)禁阻的4f一4f躍遷得以解禁。通過(guò)離域或定域的庫(kù)侖作用可以轉(zhuǎn)變金屬離子的氧化態(tài)或者使自由載流子定域。在后一狀況下，形成了所謂的由金屬離子和外部束縛載流于組成的金屬離子電荷轉(zhuǎn)移態(tài)。利用這個(gè)模型和的離子可能的氧化態(tài)，可以預(yù)見(jiàn)空穴將和Ce3+、Pr3+、Tb3+或Eu2+結(jié)合，而電子將和Yb3+、Eu3+、Sm3+或Tm3+結(jié)合。這一模型可以說(shuō)明在CdS晶格中的Ni雜質(zhì)依據(jù)它的初始氧化態(tài)而分別可以和電子或空穴結(jié)合的事實(shí)。激子機(jī)理：12/7/202320最簡(jiǎn)潔的分子電致發(fā)光器件僅由陰極(金屬)、發(fā)光層和陽(yáng)極(1TO)所組成的單層夾心式構(gòu)造。這是一種注入型的發(fā)光器件。通常用ITO玻璃作為陽(yáng)極，在正向電壓驅(qū)動(dòng)下向發(fā)光層注入空穴，作為陰極的金屬電極向發(fā)光層注入電子。注入的空穴和電子在發(fā)光層中相遇而結(jié)合成激子。激子復(fù)合后再將能量傳遞給發(fā)光材料，后者中被激發(fā)的電子經(jīng)過(guò)輻射弛豫過(guò)程而發(fā)光。二、分子電致發(fā)光器件的構(gòu)造和材料1、分子電致發(fā)光器件為了改進(jìn)發(fā)光亮度，1987年，Tang首次提出了雙層構(gòu)造器件(圖(b)和(c))，其中參加了一層所謂的傳輸層，它是一層雙胺染料膜，起著幫助輸送空穴或電子的作用。在此根底上后來(lái)就進(jìn)展了其他形式的雙層、三層甚至多層有機(jī)電致發(fā)光器件(圖(d)一(g))。12/7/202321典型的實(shí)用化的三層發(fā)光器件目前，電致發(fā)光聚合物的發(fā)光亮度已經(jīng)到達(dá)了液晶所實(shí)現(xiàn)的20FtL(1FtL＝3.426cd·m-2)，其缺點(diǎn)是制作工藝簡(jiǎn)單，分子間弱的相互作用影響了其機(jī)械穩(wěn)定性。目前的有機(jī)小分子則因在約106V·cm-1的強(qiáng)電場(chǎng)下易于結(jié)晶而縮短了其壽命。在多層構(gòu)造器件中，電子傳輸層(或空穴傳輸層)的引人，既有利于輸送電子(或空穴)，又有利于阻擋來(lái)自發(fā)光層中的空穴(或電子)的通過(guò)，這樣提高了載流子濃度，防止了載流子的流失，從而加強(qiáng)了發(fā)光層中電子和空穴的復(fù)合，提高了有機(jī)電致發(fā)光的亮度和效率。通過(guò)染料分子的摻雜，有可能獲得所需的各種顏色。白光電致發(fā)光器件的進(jìn)展更引人注目。例如，將TPB(發(fā)450nm藍(lán)光)、香豆素(發(fā)510nm綠光)和DCM(發(fā)550nm橙光)這三種染料摻入PVC可以制成發(fā)白光的器件。12/7/20232212/7/202323電致發(fā)光器件中包含了電極、發(fā)光材料及載流子傳輸材料三個(gè)局部。依據(jù)它們的不同作用，對(duì)它們都有肯定的要求。2、分子電致發(fā)光材料①高量子效率的熒光特性，其光譜應(yīng)處在400一750nm的可見(jiàn)光區(qū)域；②良好的半導(dǎo)體特性，能有效地傳輸電子或空穴；③良好的成膜特性，不易形成針孔或微晶；④良好的熱穩(wěn)定性及機(jī)械加工性能。(1)發(fā)光材料處于首要地位的是發(fā)光材料的選擇。選擇的根本條件是：12/7/202324〔小分子發(fā)光材料〕12/7/20232512/7/20232612/7/202327非過(guò)渡金屬離子A13+、Zn2+、Ga3+、In3+、Be2+、Th4+、Zr4+、Sc3+和芳香族有機(jī)化合物所形成的協(xié)作物受到廣泛重視。其中的配體通常含有一個(gè)能與金屬離子形成。鍵的-OH、-SH、-NH2或-COOH官能團(tuán)，還含有一個(gè)能與金屬離子形成配位鍵的N、O或OR等官能團(tuán)，如羥基蒽染料、偶氮染料和8—羥基喹啉所形成的螯合物。這類材料的放射光譜都較寬，有時(shí)也可觀看到其振動(dòng)光譜輪廓，其光譜強(qiáng)度隨金屬離子原子序數(shù)的增加而增大，譜線略紅移。

聚合物發(fā)光器件的優(yōu)點(diǎn)是制膜工藝較簡(jiǎn)潔，膜的化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性高，在電場(chǎng)下不易結(jié)晶，從而有較長(zhǎng)的壽命。重要的任務(wù)是進(jìn)一步提高其量子效率〔已到達(dá)約1%〕。12/7/202328

引入載流子傳輸層是獲得高亮度和高效率發(fā)光器件的一個(gè)重要途徑。用作載流子傳輸材料的這類分子中常含有賜予和承受電子的基團(tuán)。含給電子基團(tuán)的易于給出電子而形成陽(yáng)離子自由基，通過(guò)不斷的可逆氧化復(fù)原過(guò)程給出電子而形成空穴傳輸；含承受基團(tuán)的則易于承受電子而形成陰離子自由基．通過(guò)不斷的氧化復(fù)原過(guò)程承受電子而形成電子傳輸。當(dāng)分子中同時(shí)含有賜予和承受電子基團(tuán)，則該分子材料就可能兼具有傳輸空友和電子的特性。(2)載流子傳輸材料電子傳輸材料：常用的電子傳輸材料為共扼芳香族化合物，例如噁重氮衍生物(PBD)、苝四羥酸衍生物(PV)、三唑衍生物(TAE)以及8—羥基喹啉鋁(Alq3)。空穴傳輸材料常用的空穴傳輸材料為芳香多胺類衍生物，如TPD、PBD、聚對(duì)苯乙炔(PPV)、聚二烷基氧對(duì)苯乙炔、三苯胺衍生物和銅酞菁染料等。12/7/202329空穴注入用的正極，幾乎都是承受高功函數(shù)(4.5eV)的所謂ITO透亮電極，即在玻璃襯底上鍍上一層In2O3：SnO混合物，器件所發(fā)出的光就是由此側(cè)面輻射出去。作為電子注人的負(fù)電極則是承受有利于電子注入的功函數(shù)低的金屬，如金屬鋁(4.3eV)、鈣(2.9eV)、鎂(3.7eV)、銦(4.1eV)、銀(4.3eV)等金屬或其合金。常用的是金屬鎂，但由于鎂的附著力較差，且易于氧化，因而常將鎂和銀、銦及銅等混合(10：1)以到達(dá)愛(ài)護(hù)鎂的作用。除了透過(guò)性好外，電極的導(dǎo)電性對(duì)于提高響應(yīng)速度也特別重要。(3)電極的選擇ITO電極和金屬鋁電極等，一般用真空熱蒸發(fā)法制備。為了掌握陽(yáng)極外表的電壓降，一般要求鋁電極的厚度約為100~200nm。3、薄膜電致發(fā)光器件的制備有機(jī)小分子膜是在優(yōu)于5×10-3Pa的真空度下，以0.2~0.4nm/s-1的生長(zhǎng)速率制備。典型的發(fā)光層厚度為100~200nm，載流子傳輸層厚度掌握在30~50nm。對(duì)于一些同時(shí)具有親水和親油特性的雙親性分子，如亞苯基亞乙烯雙親性衍生物，也可以承受LB制膜技術(shù)制備。12/7/202330對(duì)于聚合物材料，由于其熔點(diǎn)較高，不易升華，故真空熱蒸發(fā)易使之分解而破壞其共扼鏈構(gòu)造，而且所制備的低質(zhì)量薄膜中會(huì)產(chǎn)生大量針孔而使其喪失電致發(fā)光特性。通常承受旋涂(spin—coating)法制膜,馬上聚合物溶解在氯仿、甲苯或二氯乙烷等有機(jī)溶劑中，在氫氣和氮?dú)鈵?ài)護(hù)下進(jìn)展簡(jiǎn)潔浸涂或旋轉(zhuǎn)涂膜。制膜過(guò)程中，溫度、真空度、成膜速度及厚度等工藝條件對(duì)器件的發(fā)光性能至關(guān)重要。12/7/2023314、典型的聚合物電致發(fā)光材料具備電致發(fā)光的聚合物材料應(yīng)具備以下條件：1、在可見(jiàn)光區(qū)域〔400~750nm〕具有較高的熒光量子效率2、具有良好的半導(dǎo)體特性、或傳導(dǎo)電子或傳導(dǎo)孔穴或兩者都能傳導(dǎo)3、具有良好的成膜性能，其厚度能夠掌握在十個(gè)到幾百個(gè)納米之間4、具有良好的穩(wěn)定性和機(jī)械加工性能12/7/202332聚合物材料在LED中具有3種存在形式：1、聚合物作載流子運(yùn)輸層，有機(jī)小分子發(fā)光材料作發(fā)光層2、染料摻雜型聚合物作發(fā)光層3、共軛聚合物作發(fā)光層12/7/202333幾類電致發(fā)光聚合物的構(gòu)造式12/7/202334

聚對(duì)苯撐乙烯(PPV)及其衍生物

12/7/202335

聚噻吩(PT)及其衍生物

12/7/202336

聚烷基芴(PF)及其衍生物

12/7/202337

聚苯(PPP)及其衍生物

12/7/2023385、聚合物L(fēng)ED的發(fā)光機(jī)理

1〕電子-空穴復(fù)合發(fā)光:電子由陰極注入進(jìn)入聚合物的導(dǎo)帶，空穴由陽(yáng)極注入進(jìn)入聚合物的價(jià)帶，電子和空穴相對(duì)遷移,在某一區(qū)域復(fù)合發(fā)光。2〕激子發(fā)光：無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中，由于載流子的公有化，一般的激子束縛能較小，激子只有在低溫甚至極低溫度下才能存在。而在高分子材料中，由于激子的束縛能有時(shí)達(dá)100～200MeV，因而在室溫時(shí)，激子仍是穩(wěn)定的。所以激子發(fā)光理論認(rèn)為，電子和空穴在相反電極上注入，在外加電場(chǎng)的作用下相對(duì)遷移，在薄膜的某一區(qū)域相遇，由于庫(kù)侖力作用形成激子(exciton)，激子形成后很快發(fā)生松弛，類似于極化子的形成，因而這種激子通常也叫極化子激子(polaron-exciton)，極化子激子發(fā)生輻射衰減而發(fā)光。12/7/202339第三節(jié)電致伸縮聚合物3.1概述電致伸縮(electrostriction)效應(yīng):任何電介質(zhì)在外電場(chǎng)E的作用下都會(huì)消失應(yīng)力，這種應(yīng)力的大小與E的二次方成線性關(guān)系它是一種高階的非線性耦合效應(yīng)，這一比例于電場(chǎng)二次項(xiàng)的應(yīng)力將使電介質(zhì)產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)變，稱為電致伸縮應(yīng)變。Newman等人分別承受電感法、電容法和光干預(yù)法測(cè)量了聚氨酯彈性體在外電場(chǎng)作用下的dT與電場(chǎng)強(qiáng)度E和應(yīng)變S的關(guān)系dT=?S/?E12/7/202340第三節(jié)電致伸縮聚合物Wang等人承受雙束激光干預(yù)法測(cè)量位移，對(duì)多個(gè)不同種類的嵌段聚氨酯片狀樣品在強(qiáng)外電場(chǎng)作用下的縱向和橫向的應(yīng)變分別作了表征，結(jié)果覺(jué)察應(yīng)變與場(chǎng)強(qiáng)的關(guān)系都表現(xiàn)為典型的二次曲線關(guān)系X33=R33E32X13=R13E32X—應(yīng)變E—場(chǎng)強(qiáng)(V/m)R—應(yīng)變系數(shù)(m2/V2)下標(biāo)3—垂直于樣品外表的方向下標(biāo)1—平行于樣品外表平行的方向12/7/20234