大學(xué)普通化學(xué)課件

第2章2.1

溶液的通性

溶液與膠體2.2

單相離子反應(yīng)2.3

多相離子反應(yīng)2.4

膠體2.1溶液的通性2.1.1

溶液的蒸氣壓下降2.1.2溶液的沸點(diǎn)上升與凝固點(diǎn)下降2.1.3

溶液的滲透壓

2.1.1

溶液的蒸氣壓下降

*相同溫度下，不同物質(zhì)蒸氣壓不同；*同一種物質(zhì)，溫度不同，蒸氣壓不同。

蒸氣壓(vaporpressure):

在密閉系統(tǒng)中、一定溫度下，物質(zhì)的蒸發(fā)與凝聚速率相等時蒸氣所產(chǎn)生的壓力，稱為該物質(zhì)的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。1.蒸氣壓1.乙醚2.正己烷3.乙醇4.苯5.水

物質(zhì)的蒸氣壓——溫度關(guān)系圖101325溫度T/K

蒸氣壓圖

********.......*273.15壓力p/Pa373.15

p2.溶液蒸氣壓下降

溶液的蒸氣壓下降(vaporpressurelowering):相同溫度下，溶液的蒸氣壓低于純?nèi)軇┑恼魵鈮旱男再|(zhì)，稱溶液蒸氣壓下降。

p=p*-pB

式中

p---溶液的蒸氣壓下降值；

p*---

純?nèi)軇┑恼魵鈮海?/p>

pB

---

溶液的蒸氣壓。

拉烏爾(RauoltFM,法國物理學(xué)家)定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式:

p

=

pA

式中:

p

—溶液蒸氣壓下降,Pa

nB—溶質(zhì)的物質(zhì)的量,mol

nA—溶劑的物質(zhì)的量,mol

pA—純?nèi)軇┑恼魵鈮?Pa

。*nA+nB

nB*2.1.2

溶液的沸點(diǎn)上升與凝固點(diǎn)下降1.溶液的沸點(diǎn)上升2.溶液的凝固點(diǎn)下降

沸點(diǎn)(boilingpoint):

當(dāng)液體的蒸氣壓等于外界壓力時，液體會沸騰。此時的溫度稱為液體的沸點(diǎn).1.溶液的沸點(diǎn)上升

沸點(diǎn)上升(boilingpointelevation):溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)的性質(zhì)，稱為溶液沸點(diǎn)上升。101325溫度T/K

Tbp

p

溶液的沸點(diǎn)上升圖273.15373.15Tbp壓力p/Pa數(shù)學(xué)表達(dá)式：

式中:

Tbp—溶液的沸點(diǎn)上升,KKbp—溶劑的沸點(diǎn)上升系數(shù),K·kg·mol-1

m—溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度（即1kg

溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量),mol·kg-1

溶液的實(shí)際沸點(diǎn)

Tbp

=Tsolvent’bp+

Tbp

凝固點(diǎn)下降(freezingpointdepression):溶液凝固點(diǎn)低于純?nèi)軇┠厅c(diǎn)的性質(zhì)，稱為溶液凝固點(diǎn)下降。

凝固點(diǎn)(freezingpoint):

物質(zhì)的液相蒸氣壓等于固相蒸氣壓時的溫度稱為液體的凝固點(diǎn)。2.溶液的凝固點(diǎn)下降101325溫度T/K

p

水溶液的凝固點(diǎn)下降圖

Tf273.15Tfp610.5壓力P/Pa

數(shù)學(xué)表達(dá)式：

式中:

Tfp—溶液的凝固點(diǎn)下降,KKfp—溶劑凝固點(diǎn)下降系數(shù),K·kg·mol-1

m—溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度,mol·kg-1溶液的實(shí)際凝固點(diǎn)Tfp

=Tsolvent’fp-

Tfp

滲透(osmosis)

:用一半透膜將溶劑與溶液(或不同濃度的溶液)分置兩側(cè)，溶劑分子通過半透膜進(jìn)入溶液的現(xiàn)象稱為滲透。

半透膜(semi-permeablemembrane)

：只允許溶劑分子通過，不允許溶質(zhì)分子通過的薄膜。2.1.3

溶液的滲透壓

滲透壓(osmoticpressure):阻止溶劑分子通過半透膜進(jìn)入溶液所施加于溶液上方的額外壓力，稱為滲透壓。

式中

—溶液的滲透壓,kPa—溶液的濃度,mol·dm-3—8.314J·mol-1·K-1—熱力學(xué)溫度,K

=cRT

反滲透(reverseosmosis):如果在溶液上方施加的壓力大于滲透壓，則溶液中的溶劑分子會通過半透膜進(jìn)入純?nèi)軇┲?，這個過程叫反滲透。

反滲透的原理多用于海水淡化、污水處理及溶液濃縮等方面。

稀溶液定律（稀溶液的依數(shù)性）

難揮發(fā)、非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降以及滲透壓只與一定量溶劑中所含溶質(zhì)的量(或溶液的濃度)成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。上述性質(zhì)稱為稀溶液定律

(lawofdilutesolution)。

稀溶液定律又稱為稀溶液的“依數(shù)性”(collingativeproperties)。

對電解質(zhì)溶液或濃溶液，溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和滲透壓等性質(zhì)也取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)本身性質(zhì)無關(guān)。但不能用拉烏爾定律和范托夫公式進(jìn)行定量計算，可作定性比較。例題：

將下列相同濃度(0.01mol·kg-1)的水溶液，按著蒸氣壓、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)由低到高順序排列之：

(1)NaCl(2)CaCl2

(3)葡萄糖(4)HCN

粒子數(shù)目由大到小順序為(2)>(1)>(4)>(3).解：蒸氣壓由大到小的順序為(3)>(4)>(1)>(2).沸點(diǎn)由高到低的順序為(2)>(1)>(4)>(3).凝固點(diǎn)由低到高順序為(2)<(1)<(4)<(3).式中：

a-

活度,mol·dm-3

f

-活度因子,f

1

c-濃度，mol·dm-3.活度與濃度之間的關(guān)系：

活度(activity)：

溶液中能自由運(yùn)動的離子的濃度稱為“活度”或“表觀濃度”。a=f·c

電解質(zhì)溶液的活度

2.2.1弱電解質(zhì)的解離

2.2.2同離子效應(yīng)與緩沖溶液

2.2.3配離子的反應(yīng)2.2單相離子反應(yīng)

1.一元弱酸解離平衡

HAc(aq)?H

+(aq)+Ac-(aq)

Ka

=

[c(H+)/c

][c(Ac-)/c

]

c(HAc)/c

式中：Ka

—弱酸標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)，簡稱解離常數(shù)。2.2.1弱電解質(zhì)的解離

2.一元弱堿解離平衡

NH3·H2O(aq)?

NH4+(aq)+OH-(aq)

—弱堿標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù),簡稱弱堿解離常數(shù).

Kb

=

[c(NH4+)/c

][c(OH-)/c

]

c(NH3·H2O)/c

式中:Kb

(1)溫度一定時，一種一元弱電解質(zhì)解離平衡有一個標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)。不同的弱電解質(zhì)有不同的標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)值。解離常數(shù)值越大的電解質(zhì)解離越強(qiáng)。

(2)標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，即若溫度不變，僅濃度變化，K

值不變。3.

多元弱電解質(zhì)的解離平衡

*分級解離

*諸級各有一個解離常數(shù)，

且K1

>>K2

……

一級解離：H2S(aq)?H+(aq)

+HS-(aq)

二級解離：HS

-(aq)?

H+(aq)

+S2-(aq)

例：

H2S氣體溶解于水的解離平衡：

Ka1=

=1.010-7

[c(H+)/c

][c(HS-)/c

]

c(H2S)/c

Ka2==7.110-19

[c(H+)/c

][c(S2-)/c

]

c(HS-)/c

例題：試計算室溫時0.1mol·dm-3H2CO3水，溶液中c(H+)、c(HCO3-)、c(CO32-)各為多少？

解:一級解離H2CO3?

H++HCO3-Ka1={[c(H+/c

)]·[c(HCO3-)/c

}/[c(H2CO3)/c

]=4.210-7

二級解離HCO3-?H++CO32-Ka2={[c(H+)/c

]·[c(CO32-)/c

}/[c(HCO3-)/c

]

=4.710-11

一級解離H2CO3?

H++HCO3-

平衡c/mol·dm-3

0.1-xx+yx-y設(shè)：H+一級解離濃度為x，二級解離濃度為y。Ka1=[(x+y)/1]·[(x-y)/1]/[(0.1-x)/1]=4.210-7

x>>yx-y

x+yx

Ka1=

x2/0.1-xKa1<10-40.1-x

0.1

二級解離HCO3-?

H++CO32-平衡c/mol·dm-3

x-yx+yy

Ka2=[(x+y)/1]·(y/1)/[(x-y)/1]=4.710-11c(CO32-)

Ka2=4.710-11mol·dm-3

c(OH-)=10-14/2.0510-7=4.8810-7mol·dm-3

c(H+)

c(HCO3-)

2.0510-7mol·dm-3

例題:25℃，0.1mol·dm-3

氨水的解離度為多少？

NH3·H2O?NH4++OH–平衡

c/mol·dm-30.1-xxx

Kb=[(x/1)·(x/1)]/[(0.1-x)/1]=1.810-5x=1.3410-3,

c(OH–)=1.3410-3mol·dm-1

α=(1.3410-3/0.1)100%=1.34%2.2.2同離子效應(yīng)與緩沖溶液

1.同離子效應(yīng)

例題:在上述溶液中加入等體積0.1mol·dm-3的NH4Cl溶液,氨水的解離度為多少？解：氨水的解離式同前，但氨水的濃度減少一半。

NH3·H2O?NH4++OH–平衡

c/mol·dm-10.05-x0.05+xxKb={[(0.05+x)/1]·(x/1)}/[(0.05-x)/1]=1.810-5x=1.810-5,

c(OH–)=1.810-5mol·dm-1

α’=(1.810-5/0.05)100%=0.036%

同離子效應(yīng)(commonioneffect):在弱電解質(zhì)溶液中，加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。

2.緩沖溶液

緩沖溶液(buffersolution):能減弱外來少量酸、堿或稀釋的影響，而使系統(tǒng)pH值保持相對穩(wěn)定的溶液為緩沖溶液。

例如:NH3·

H2O-NH4Cl溶液；

HAc-NH4Ac溶液。

例：在NH3·

H2O-NH4Cl系統(tǒng)中：

NH4ClNH4++Cl-NH3·

H2O?NH4++OH–-----(1)

*

在溶液里加入少量酸，即加入H+:H++NH3·

H2O

=H2O+NH4+

抵消掉加入的酸的作用；

緩沖作用原理

(較大量)(較大量)*

在溶液里加入少量堿，即加入OH-,使(1)平衡向左移動；

在緩沖溶液系統(tǒng)中，加入少量酸、堿和水，pH基本不變。*

加入少量水，等于將溶液略微稀釋.

HAc(aq)?H+(aq)+Ac-(aq)————c(a)-xxc(s)+x

平衡cmol·dm-3Ka

=——————————{c(H+)/c

}{c(Ac-)/c

}{c(HAc)/c

}=————————{[c(a)-x]/c

}同離子效應(yīng)使x很小,因此:c(s)+x≈c(s),c(a)-x≈c(a)

緩沖溶液pH值計算(x/c

){[c(s)+x]/c

}Ka

=x/c

———c(s)/c

c(a)/c

x/c

=c(H+)/c

=Ka

———c(a)/c

c(s)/c

-lg{c(H+)/c

}=-lg

Ka

-lg

———c(a)/c

c(s)/c

令pH=-lg{c(H+)/c

}，pH=pKa

-lg

————c(a)/c

c(s)/c

pKa

=-lgKa

弱酸-弱酸鹽緩沖溶液的pH值

緩沖溶液pH計算公式弱堿-弱堿鹽緩沖溶液的pH值

pH=14-pKb+lg

c(b)/c

c(s)/c

pH=pKa-lg

c(s)/c

c(a)/c

*

緩沖溶液是由弱酸-弱酸鹽、弱堿-弱堿鹽，或多元弱電解質(zhì)的鹽組成的。*其pH主要取決于Ka

和Kb

的大小。

*加入少量酸或堿對數(shù)項中的或影響較小?！猚(a)/c

c(s)/c

c(b)/c

c(s)/c

例：將0.20mol·dm-3HAc和0.20mol·dm-3NaAc溶液等體積混合,試計算:(1)緩沖溶液的pH值;(2)往50cm3上述溶液中加入0.50cm3，1.0mol·dm-3的HCl溶液后,混合溶液的pH值。pH=pKa

-lg

———c(a)/c

c(s)/c

=4.74-lg

——=4.740.100.10解：(1)等體積混合

c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3(2)加入HCl后,體積為50.50cm3,

c(HCl)=———————————0.50cm3

1.0mol·dm-350.50cm3=0.010mol·dm-3

設(shè)加入的H+離子全部與Ac-離子結(jié)合生成HAc，則：c(Ac-)=—————————-0.010mol·dm-3

50cm3

0.1mol·dm-350.50cm3=0.089mol·dm-3c(HAc)=—————————+0.010mol·dm-350cm3

0.1mol·dm-350.50cm3=0.11mol·dm-3pH=pKa

-lg

————c(a)/c

c(s)/c

=4.74-lg———0.0890.11=4.65

在實(shí)際應(yīng)用中，為得到緩沖能力強(qiáng)的具有一定pH值的緩沖溶液，應(yīng)選擇pKa

等于或接近于該pH值的緩沖對組成的緩沖溶液。緩沖溶液的選擇原則例題：欲配制pH=4.5的緩沖溶液，下列緩沖對中合適的是:()

HAc--NaAc,NH3·H2O--NH4Ac,H3PO4--NaH2PO4,NaH2PO4--Na2HPO4Ka

(HAc)

=1.810-5,

Kb(NH3·H2O)=1.810-5,Ka1

(H3PO4)

=6.710-3,Ka2(H3PO4)=6.210-8.解：

HAc-NaAc。

配合物的組成

[Cu(NH3)4]SO4K2[HgI4]|||||||||||||

中心離子配位體中心離子外界外界內(nèi)界內(nèi)界2.2.3配離子的反應(yīng)1.基本概念配位體配位體數(shù)配位體數(shù)形成體

中心離子(centralion)

：通常是金屬離子和原子，也叫配離子的形成體。例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，……

配位體(ligand)：通常是非金屬的陰離子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……。

配位原子(coordinationatom)：與形成體成鍵的原子。單基配位體：配位體中只有一個配位原子。多基配位體：具有兩個或多個配位原子的配位體，例如：乙二胺（en）乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）乙二酸根（草酸根）OOCCOO2–????4–????????????，

配位數(shù)(coordinationnumber)：配位原子的數(shù)目。單基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目；多基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目與基數(shù)的乘積。Cu2+的配位數(shù)等于4。例如：2+，[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位數(shù)為6，配位原子分別是4個O，2個N。

配離子的命名原則

據(jù)化學(xué)式從右向左依次稱謂：配位體數(shù)——配位體名稱——合——形成體名稱（氧化數(shù)，羅馬字體）。

例如：[Cu(NH3)4]2+

的名稱為：四氨合銅(II)配離子

配體次序*先離子后分子，例如：[PtCl3NH3]-：三氯?氨合鉑(Ⅱ)配離子；*同是離子或同是分子，按配位原子元素符號的英文字母順序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]：五氨?水合鈷(Ⅲ)；*配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同，按非配位原子的元素符號英文字母順序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基?硝基?二氨合鉑(Ⅱ)；

*先無機(jī)后有機(jī)，例如：[PtCl3(C2H4)]：三氯?乙烯合鉑(Ⅱ)。配合物命名原則*若配離子是正離子，與其結(jié)合的負(fù)離子是簡單酸根，如Cl-、S2-或OH-離子，則該配合物稱做“某化某”。如：[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合銀()。

*若配離子是正離子，與其結(jié)合的負(fù)離子是復(fù)雜酸根如SO42-、Ac-等，則稱做“某酸某”。如:[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(II)*若配離子是負(fù)離子，則在配離子后加“酸”字，稱做“某酸某”。如：K4[Fe(CN)6]六氰合鐵(II)酸鉀。硫酸四氨合銅(Ⅱ)六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀六氯合鉑(Ⅳ)酸氫氧化四氨合銅(Ⅱ)五氯?氨合鉑（Ⅳ）酸鉀硝酸羥基?三水合鋅(Ⅱ)(三)氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)五羰（基）合鐵三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)Cu2+(aq)+4NH3(aq)?

[Cu(NH3)4]2+(aq)K

(穩(wěn))—配離子的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)(standardstabilityconstant)。2.配合平衡K

{穩(wěn)[Cu(NH3)4]2+}=

{c(Cu2+)/c

}{c(NH3)/c

}4

{c[Cu(NH3)4]2+/c

}

[Cu(NH3)4]2+(aq)?

Cu2+(aq)+4NH3(aq)K

(不穩(wěn))

—配離子的不穩(wěn)定常數(shù)

(unstabilityconstant)。1

K

(不穩(wěn))=

K

(穩(wěn))K

{不穩(wěn)[Cu(NH3)4]2+}={c(Cu2+)/c

}{(NH3)/c

}4

{c[Cu(NH3)4]2+/c

}在K

(穩(wěn))表達(dá)式中各相對濃度的指數(shù)為反

應(yīng)式中該物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)的絕對值；(2)K

(穩(wěn))是配離子的累計穩(wěn)定常數(shù)；(3)對相同配位數(shù)的配離子來說,K

(穩(wěn))越大,說明配離子越穩(wěn)定；(4)對不同配位數(shù)的配離子來說，不能這樣比較。

解：設(shè)平衡時c(Cu2+)=xmol

dm-3

[Cu(NH3)4]2+(aq)?

Cu2+(aq)+4NH3(aq)

平衡c0.010-xx1.0+4x

{c[Cu(NH3)4]2+/c

}

K

(穩(wěn))=———————————=2.09

1013

{c(Cu2+)/c

}{c(NH3)/c

}

4

mol·dm-3例題：25℃，計算含有0.10mol

dm-3[Cu(NH3)4]2+和1.0mol

dm-3NH3的溶液中，平衡時c(Cu2+)=?

x=4.78

10-16

c(Cu2+)=4.78

10-16mol

dm-3即：(0.010–x)/[x(1.0+4x)4]=2.09

1013

K

(穩(wěn))很大，0.010–x

0.0101.0+4x

1.0

配離子的解離平衡與其它平衡一樣,改變平衡條件就會使平衡發(fā)生移動。例如：2H+=2NH4+2[Ag(S2O3)2]3-(aq)=2Ag

+(aq)+4S2O32-(aq)+S2-=Ag2S

[Ag(NH3)2]+(aq)=Ag+(aq)+2NH3(aq)+[Ag(NH3)2]++2CN-?

[Ag(CN)2]-+2

NH3

{c[Ag(CN)2]-/c

}{c(NH3)/c

}2

K

=·

{c[Ag(NH3)2]+/c

}{c(CN)-/c

}2

K

{穩(wěn)[Ag(CN)2]-}1.26

1021===1.13

1014K

{穩(wěn)[Ag(NH3)2]+}1.12

107{c(Ag+)/c

}{c(Ag+)/c

}

對相同類型的配離子來說，反應(yīng)向K

(穩(wěn))大的方向進(jìn)行。(1)

去除溶液中的無機(jī)離子3.配合反應(yīng)的應(yīng)用(2)

向溶液提供無機(jī)離子電鍍工業(yè)[Cu(P2O7)2]6-(aq)=Cu2+(aq)+2P2O74-(aq)Pb2++Na2H2Y(EDTA)=Na2[PbY2]醫(yī)療上（乙二胺四乙酸鈉）環(huán)境科學(xué)6CN-+3Fe2+=Fe2[Fe

(CN)6]回收物質(zhì)AgI+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+I-2[Ag(S2O3)2]3-(aq)+S2-(aq)=Ag2S(s)+4(S2O3)22-下一步？

2.3

多相離子反應(yīng)2.3.1

溶度積2.3.2溶度積規(guī)則及其應(yīng)用

AgCl(s)?

Ag+(aq)

+Cl-(aq)

(未溶解固體)

(溶液中離子)

Ks

(AgCl)={c(Ag+)/c

}{c(Cl-)/c

}

c：單位為mol·dm-3

Ks

:標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)，簡稱“溶度積”

(solubilityproduct)2.3.1

溶度積

上述為AB型難溶強(qiáng)電解質(zhì)多相離子平衡時溶度積常數(shù)的書寫方法。Ag2CrO4(aq)

?

2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

Ks

={c(Ag+)/c

}2{c(CrO42-)/c

}

對于A2B或AB2型難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶解平衡時溶度積常數(shù)的書寫方法如何？

例題：25℃,AgCl溶解度為1.92

10-3g·dm-3。AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為多少？解：

(1.92

10-3g·dm-3)/143.4g·dm-3

=1.34

10-5mol·dm-3

c(Ag+)=c(Cl-)=1.34

10-5mol·dm-3

Ks

(AgCl)={c(Ag+)/c

}{c(Cl-)/c

}=(1.34

10-5)2

=1.8

10-10例題：25℃,Ks

(Ag2CrO4)=1.1

1012,Ag2CrO4在水中的溶解度(mol·dm-3)為多少？解:

設(shè)Ag2CrO4

的溶解度為xmol·dm-3.Ag2CrO4(s)?2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

平衡c

———2xxmol·dm-3

Ks

(Ag2CrO4)={c(Ag+)/c

}2{c(CrO42-)/c

}1.1

10-12=4x3

x=6.5

10-5Ag2CrO4的溶解度為6.5

10-5mol·dm-3

溶解度/mol·dm-3

溶度積Ks

AgCl

1.34

10-51.8

10-10Ag2CrO46.5

10-51.1

10-11

對相同類型的難溶電解質(zhì)溶度積大，溶解度就大，可直接比較。(2)對不同類型的難溶電解質(zhì)不能認(rèn)為溶度積大，溶解度也大。

AnBm(S)?nAm+(aq)+mBn-(aq)

*

若{c(Am+)/c

}n{c(Bn-)/c

}m=Ks

是飽和溶液，處于平衡狀態(tài)。*若{c(Am+)/c

}n{c(Bn-)/c

}m<Ks

溶液未飽和，無沉淀析出。

*若{c(Am+)/c

}n{c(Bn-)/c

}m>Ks

會有沉淀生成，直到:{c(Am+)/c

}n{c(Bn-)/c

}m=Ks

2.3.2溶度積規(guī)則及其應(yīng)用1.溶度積規(guī)則

例題：向含有0.100mol·dm-3Cl-和0.0010mol·dm-3CrO42-的溶液中，逐滴加入AgNO3

溶液，試通過計算說明：

(1)哪種離子先沉淀？

(2)第二種離子開始沉淀時，第一種離子的濃度為多少？

(已知：AgCl的

Ks

=1.810-10，

Ag2CrO4的Ks

=1.110-12）2.溶度積規(guī)則的應(yīng)用(1)判斷能否生成沉淀(2)分步沉淀

解:(1)加入AgNO3后，發(fā)生下列反應(yīng):2Ag+(aq)+CrO42-(aq)?Ag2CrO4(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)?AgCl(s)

生成AgCl沉淀所需Ag+的最低濃度為：

c1(Ag+)={Ks

(AgCl)c(Cl-)/c

}·c

=1.810-100.10mol·dm-3

=1.810-9mol·dm-3

生成Ag2CrO4沉淀所需Ag+的最低濃度為：

c2(Ag+)={Ks

(Ag2CrO4)c(CrO42-)/c

}1/2·

c

={1.110-120.0010}1/2mol·dm-3=3.310-5mol·dm-3

c1(Ag+)<c2(Ag+)

故Cl-先沉淀。

(2)當(dāng)CrO42-開始沉淀時，這時溶液中Ag+濃度同時滿足此兩個多相離子平衡。

c(Cl-)<10-5mol·dm-3，當(dāng)CrO42-開始沉淀時，Cl-已沉淀完全。c(Cl-)={Ks

(AgCl)c2(Ag+)/c

}

·c

={1.810-10/3.310-5}mol·dm-3

=5.4510-6mol·dm-3(3)同離子效應(yīng)

在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象叫同離子效應(yīng)。

向黃色PbCrO4沉淀中加入(NH4)2S并攪拌沉淀變?yōu)楹谏?PbCrO4(s)+S2-(aq)?PbS(s)+CrO42-(aq)(4)沉淀的轉(zhuǎn)化{c(CrO4-)/c

}.{c(Pb2+)/c

}K

=Ks

(PbCrO4){c(S2-)/c

}.{

c(Pb2+)/c

}Ks

(PbS)==1.77

10-149.04

10-29=1.96

1014

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，且進(jìn)行得很徹底。

由

Ks

(大)向Ks

(小)轉(zhuǎn)化。

(5)沉淀的溶解*使之生成弱電解質(zhì)或氣體；

*生成配合物溶解；

*氧化還原溶解；

*氧化還原配合溶解。

2.4.2膠體的特性

2.4.3膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)

2.4.4膠體的穩(wěn)定性與聚沉2.4.1

基本概念2.4

膠體

分散系：一種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中組成的系統(tǒng)稱為分散系。被分散的物質(zhì)稱為分散質(zhì)，起分散作用的物質(zhì)，即分散質(zhì)周圍的介質(zhì)稱為分散劑。

膠體(colloids)：粒子直徑在10-9~10-6m之間的分散系。

濁液：分散質(zhì)粒子直徑大于100nm。

溶膠：分散質(zhì)粒子直徑在1-100nm之間。

懸濁(浮)液：分散質(zhì)是固態(tài)物質(zhì)；乳濁液：分散質(zhì)為液態(tài)物質(zhì)。2.4.1

基本概念

丁鐸爾效應(yīng)(Tyndalleffect)：將一束被聚光鏡會聚的強(qiáng)光通過置于暗處的膠體時，從側(cè)面可看到膠體中有一條發(fā)亮的光柱，這種現(xiàn)象稱為丁鐸爾效應(yīng)。2.4.2膠體的特性丁鐸爾效應(yīng)圖

布朗運(yùn)動(Brownianmotion)：膠體顆粒不斷地作無規(guī)則的運(yùn)動，這種運(yùn)動稱為布朗運(yùn)動。

電泳(electrophoresis)：溶液中插入兩個電極，接上直流電源，就可看到溶膠粒子在分散介質(zhì)中定向移動，這種現(xiàn)象稱為電泳。2.4.3膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)(AgI)mAg+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-Ag+Ag+膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖2.4.4膠體的穩(wěn)定性與聚沉1.膠體的穩(wěn)定性

穩(wěn)定性：膠體在相當(dāng)長時間內(nèi)保持其分散狀態(tài)不變，稱為膠體的穩(wěn)定性。

膠體具有穩(wěn)定性的主要原因：同種膠粒帶有相同符號電荷。

膠體的聚沉(colloidscoagulation)：膠體粒子相互聚合而沉降的現(xiàn)象稱為膠體的聚沉。引起膠體聚沉的方法*加入電解質(zhì)*加熱*相反符號電荷膠體的相互作用。*攪拌2.膠體的聚沉91

3.1氧化數(shù)

3.1.1氧化數(shù)的定義

3.1.2確定氧化數(shù)的規(guī)則92

氧化數(shù)(oxidationnumber)：是指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。氧化還原反應(yīng)涉及到電子的轉(zhuǎn)移，如：

)s(Cu)aq(

Zn

)=s(Zn)aq(Cu22得失電子++++）g（2HCl

）=g（Cl）g(H22電子偏移+3.1.1氧化數(shù)的定義93

3.1.2確定氧化數(shù)的規(guī)則確定氧化數(shù)的規(guī)則如下：(1)在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。

(2)在化合物中，氫的氧化數(shù)一般為+1(但在金屬氫化物中氫的氧化值為–1)；氧的氧化數(shù)一般為-2(但在過氧化物中,如H2O2、Na2O2中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分別為+2和+1)；堿金屬、堿土金屬在化合物中的氧化數(shù)分別為+1、+2；在所有氟化物中，氟的氧化數(shù)為–1。

94(3)在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)。(4)在多原子分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零，在多原子離子中，所有元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子所帶的電荷數(shù)。例：953.2

原電池與電極電勢3.2.1原電池3.2.2電極電勢3.2.3原電池電動勢與吉布斯函數(shù)變的關(guān)系3.2.4濃度對電極電勢的影響——能斯特方程式963.2.1原電池Zn

(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)(298K)=–218.7kJ

mol–1

(298K)=–212.55kJ

mol–19798負(fù)極反應(yīng)：Zn=Zn2++

2e-

(氧化反應(yīng))正極反應(yīng)：Cu2++2e-=Cu

(還原反應(yīng))電池反應(yīng)：Zn

(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)上述電池反應(yīng)(cellreaction)中:電子流出一極叫負(fù)極(negativeelectrode)電子流入一極叫正極

(positiveelectrode)借助于氧化還原反應(yīng)把化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池(primitivecell)。*鹽橋的作用是保持溶液電中性99負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，導(dǎo)體(如Zn、Cu等)總是寫在原電池符號的兩側(cè)；“|”

相界面,“”鹽橋(saltbridge)；溶液應(yīng)注明濃度，氣體應(yīng)注明分壓；若溶液中有兩種或兩種以上的離子參與電極反應(yīng)，以“┊”將其分開；若參與電極反應(yīng)的物質(zhì)是氣體或是同一元素的兩種不同價態(tài)的離子，則需外加惰性電極(如C或Pt)。該原電池可用符號(原電池符號)表示：(-)Zn|Zn2+(1mol·dm-3)Cu2+(1mol·dm-3)|Cu(+)┊┊┊┊100例如：(-)Pt|H2(p1)|H+(c1)Fe3+(c2)

┊Fe2+(c3)|Pt(+)表示的是：負(fù)極H2=2H++

2e-

正極2Fe3++2e-=2Fe2+

+)

H2

+2Fe3+=2H++2Fe2+

┊┊101每個半電池包括兩類物質(zhì)：

一類是氧化態(tài)物質(zhì)Zn2+、Cu2+一類是還原態(tài)物質(zhì)

Zn、Cu

一個原電池由兩個半電池組成，上述原電池由鋅半電池和銅半電池組成。102

同一種元素不同價態(tài)的物質(zhì)可組成氧化還原電對(redoxcouple)。表示為：氧化態(tài)/還原態(tài)

例如:Zn2+/Zn、Cu2+/Cu

除金屬與其離子可組成電對外，同一種元素不同氧化數(shù)的離子、非金屬單質(zhì)與其相應(yīng)的離子以及金屬與其難溶鹽都可構(gòu)成電對。例如：Fe3+/Fe2+、H+/H2、Cl2/Cl–

Hg2Cl2/Hg、AgCl/Ag103電極

負(fù)極

正極金屬-金屬離子電極Zn|Zn2+Zn2+|Zn金屬離子電極Pt|Fe3+

┊Fe2+Fe3+┊Fe2+|

Pt非金屬-非金屬離子電極Pt|O2|OH-OH-|O2|

Pt金屬-金屬難溶鹽電極Ag|AgCl(s)|Cl-

Cl-|AgCl(s)|Ag構(gòu)成原電池的電極種類及符號

電對可以組成電極(electrode)。104

3.2.2電極電勢1.電極電勢的產(chǎn)生2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的確定4.參比電極5.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表1051.電極電勢的產(chǎn)生106M溶解沉積

Mz++Ze–(金屬）(在溶液中）(在金屬上）可逆過程達(dá)動態(tài)平衡時：在金屬和溶液的界面上產(chǎn)生一雙電層(doublelayer)，這種雙電層形成了電極電勢(electrode

potential)，

稱平衡電勢(equilibrium

potential)

。影響電極電勢的因素有電極的本性、溫度、離子濃度等。

107電極電勢用符號E(氧化態(tài)/還原態(tài))表示，單位是V。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢用符號E

(氧化態(tài)/還原態(tài))表示。如:鋅電極的電極電勢表示為：

E(Zn2+/Zn)

鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表示為：

E

(Zn2+/Zn)1082.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(standardhydrogenelectrode)109

到目前為止，電極電勢絕對值無法測定，國際上規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)準(zhǔn)電極。

電極符號:

Pt|

H2(100kPa)|H+(1.0mol·dm-3)

規(guī)定:

c

(H+)=1.0mol·dm–3

p(H2)=100kPa

E

(H+/H2)=0.0000V110

E=E(+)–E(–)標(biāo)準(zhǔn)電動勢為：E

=E

(+)

–E

(–)非標(biāo)準(zhǔn)電動勢為：3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的確定

將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池,測出原電池的電動勢(electromotiveforce)，可計算出待測電極的電極電勢。111

欲測鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：先將標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池。

(–)Zn|Zn2+(1mol·dm–3)H+(1mol·dm–3)|H2(100kPa)|Pt(+)測得電動勢為：0.7621V則E

=E

(H+/H2)

–

E

(Zn2+/Zn)

=0.7621V

E

(Zn2+/Zn)=–0.7621V

1124.參比電極

在實(shí)際測定中常采用電極電勢比較穩(wěn)定、可靠、使用方便的其它電極作為比較電極，稱參比電極(refereceelectrode)

常用飽和甘汞電極(如圖)和氯化銀電極等作參比電極。113飽和甘汞電極的電極符號：

Pt|Hg(l)|

Hg2Cl2(s)|KCl(飽和溶液)

電極反應(yīng):

Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)25℃時:

E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V1145.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表

按照上述方法測定的一系列電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，有順序的排列起來，就構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表。

115

(1)

電極電勢是在水溶液中，298.15K下測得的，對高溫下的反應(yīng)及非水溶液或固相反應(yīng)都不適用。凡能與水作用的單質(zhì)(

Li、K、F等)，其電對電極電勢常用熱力學(xué)函數(shù)計算；

(2)電對的電極反應(yīng)是按還原反應(yīng)書寫的

氧化態(tài)+Ze-=還原態(tài)即采用的是還原電勢，可以統(tǒng)一用于比較電對獲得電子的能力。116(3)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的大小與電極反應(yīng)式中各物質(zhì)的計量數(shù)無關(guān)；(4)氧化反應(yīng)：Cu-2e-=Cu2+

一般寫成：Cu=Cu2++2e-

Cu2++2e-=CuE

(Cu2+/Cu)=+0.3394V

2Cu2++4e-=2Cu

E

(Cu2+/Cu)=+0.3394V1173.2.3原電池電動勢與吉布斯函數(shù)變的關(guān)系

rGm=W電/

電功等于電量(electricquantity)乘以電動勢，即：

W電=-Q

·E=-Z·

·F·E負(fù)號表示系統(tǒng)對環(huán)境作功。

118非標(biāo)準(zhǔn)電池：

rGm

=-Z

·F·E標(biāo)準(zhǔn)電池：

rGm=-Z

·F·

E

Z—電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；

—反應(yīng)進(jìn)度的改變量F—法拉第常量96500(C

·mol

–1)；E—電動勢(V)；

E

—標(biāo)準(zhǔn)電動勢(

V)

。式中：

1193.2.4濃度對電極電勢的影響——能斯特方程式電池反應(yīng)：aA氧化態(tài)+bB還原態(tài)=a

A還原態(tài)+b

B氧化態(tài)

rGm=

rGm

+

2.303RT·

lgJ-ZFE=-ZFE

+2.303RT·

lgJ

E=E

-·

lgJ

———2.303RTZF

120E=E

–————·

lgJ

[c(A還原態(tài))/c

]a

.[c(B氧化態(tài)/c

]b

J=——————————————[c(A氧化態(tài))/c

]a.[c(B還原態(tài)/c

]b

此式稱電池反應(yīng)的能斯特方程式

(Nernstequation)

0.0592VZ(F=96500C

·mol

–1,R=8.314J·mol–1K–1，T=298K)121

E

=E

(+)

–

E(–)E

=E

(+)

–

E

(–)代入

E=E

–————·

lgJ0.0592V

Z122兩式都稱電極反應(yīng)的能斯特方程式

E(A氧化態(tài)/A還原態(tài))=E

(A氧化態(tài)/A還原態(tài))+————lg————————

E(B氧化態(tài)/B還原態(tài))=E

(B氧化態(tài)/B還原態(tài))+————lg————————0.0592V

Z[c(A氧化態(tài))/c

]

a[c(A還原態(tài))/c

]

a

0.0592VZ[c(B氧化態(tài)/c

]b

[c(B還原態(tài)/c

]

b123

用一個通式表示為：

E(氧化態(tài)/還原態(tài))=E

(氧化態(tài)/還原態(tài))+————

lg

——————————

式中：Z為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；

E(氧化態(tài)/還原態(tài))為電極電勢；

E

(氧化態(tài)/還原態(tài))為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。0.0592V

ZΠ(氧化態(tài))[c(B)

/c

]|

B|Π(還原態(tài))[c(B)/c

]|

B|

124(2)氣體用相對分壓、溶液用相對濃度表示，純液體、固體、H2O濃度視為1，不列入式中;(1)電極反應(yīng)中各物質(zhì)化學(xué)計量數(shù)在能斯特方程式中體現(xiàn)在氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)的相對濃度的指數(shù)上;例如：2H++2e-=H2

E(H+/H2)=E

(H+/H2)+———lg————-0.0592

V2[c(H+)/c

]2pH2/p

125(3)

電極反應(yīng)中有H+、OH–

離子參與時，必須將它們列入能斯特方程式相應(yīng)的氧化態(tài)或還原態(tài)位置并代入指數(shù)。如：電極反應(yīng)：MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+4H2OE(MnO4-/Mn2+)=E

(MnO4-/Mn2+)+———lg———————————

0.0592V5[c(MnO4-)/c

][c(H+)/c

]8[c(Mn2+)/c

]126例題:計算298K下c(Zn2+)=0.0010mol·dm-3

時的E(Zn2+/Zn)=？127

解:電極反應(yīng)為：Zn2+(aq)+2e-=Zn(s)

查表：E

(Zn2+/Zn)=-0.7621V，根據(jù)電極反應(yīng)的能斯特方程式：E(Zn2+/Zn)

=

E

(Zn2+/Zn

)

+———lg——————

=-0.7621V+———lg0.0010=-0.851V

0.0592V

Z[c(Zn2+)/c

]210.0592V2128例題:計算298K下碘在0.010mol.dm-3KI溶液中的電極電勢。129解:電極反應(yīng)為：I2(s)+2e-=2I-(aq)Z=2

查表：E

(

I2/I-)=0.5345V

E(I2/I-)=E

(

I2/I-)

+———lg—————

=0.5345V+———lg————=0.65V0.0592V

Z1[c(I-)/c

]20.0592V21(0.010)2130例題:計算298K下pH=5時，MnO4-/Mn2+的電極電勢(其他條件同標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。131解:電極反應(yīng)為：

MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+4H2O已知:c(MnO4-)=c(Mn2+)=1mol.dm-3

c(H+)=1.0

10-5mol.dm-3,Z=5查表:E

(MnO4-/Mn2+)=+1.512V

E(MnO4-/Mn2