物理化學(xué)03章-熱力學(xué)第二定律及其應(yīng)用

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化03zhang熱力學(xué)第二定律2023/12/83.1

自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反響等，它們的逆過程都不能自動進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2023/12/83.2熱力學(xué)第二定律〔TheSecondLawofThermodynamics〕克勞修斯〔Clausius〕的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。〞開爾文〔Kelvin〕的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化。〞后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的〞。第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?023/12/83.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機(jī)效率卡諾定理2023/12/8卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚徊糠滞ㄟ^理想熱機(jī)用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩础＿@種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot2023/12/8卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。2023/12/8卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕2023/12/8卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2023/12/8卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕2023/12/8卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示2023/12/8卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕2023/12/8卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2023/12/8卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕2023/12/8卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。2023/12/8卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕2023/12/8卡諾循環(huán)〔Carnotcycle〕過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式2023/12/8熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1?；?023/12/8卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。2023/12/83.4

熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義2023/12/8從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2023/12/8任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個卡諾循環(huán)?；?2)通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。2023/12/8任意可逆循環(huán)的熱溫商2023/12/8任意可逆循環(huán)的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如下圖的虛線局部，這樣兩個過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2023/12/8任意可逆循環(huán)的熱溫商2023/12/8熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身椀募雍?在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2023/12/8熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得：任意可逆過程2023/12/8熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2023/12/83.5

Clausius

不等式與熵增加原理Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意義2023/12/8Clausius

不等式設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機(jī)和一個不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：2023/12/8Clausius

不等式或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如A

B為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：2023/12/8Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；蚴菍嶋H過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：2023/12/8熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，那么熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。2023/12/8Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，那么一定是自發(fā)過程。2023/12/8Clausius

不等式的意義有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>〞號為自發(fā)過程“=〞號為可逆過程2023/12/83.6

熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學(xué)過程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變

T～S圖及其應(yīng)用2023/12/8等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即2023/12/8等溫過程的熵變例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：〔1〕可逆膨脹〔1〕為可逆過程。2023/12/8 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變〔2〕真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，那么：〔2〕為不可逆過程2023/12/8等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求值。2023/12/8等溫過程的熵變例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？2023/12/8等溫過程的熵變解法2：2023/12/8變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程2023/12/8變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：2023/12/8變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(5)沒有相變的兩個變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T2023/12/8化學(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反響計量方程，可以計算反響進(jìn)度為1mol時的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反響溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：2023/12/8化學(xué)過程的熵變(3)在298.15K時，求反響壓力為p時的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變2023/12/8環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)2023/12/8用熱力學(xué)關(guān)系式求根據(jù)吉布斯自由能的定義式對于任何等溫變化過程這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。2023/12/8T-S圖及其應(yīng)用T-S圖 以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。T-S圖的用處： (1)體系從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下的面積就等于體系在該過程中的熱效應(yīng)，一目了然。2023/12/8T-S圖及其應(yīng)用(2)容易計算熱機(jī)循環(huán)時的效率熱機(jī)所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。2023/12/8T-S圖的優(yōu)點(diǎn)：(1)既顯示體系所作的功，又顯示體系所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算體系可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。2023/12/83.7

亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲自由能吉布斯自由能2023/12/8為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反響總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2023/12/8亥姆霍茲自由能亥姆霍茲〔vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人〕定義了一個狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲自由能〔Helmholzfreeenergy〕，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2023/12/8亥姆霍茲自由能（等溫，可逆 )或即：等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A稱為功函〔workfunction〕。假設(shè)是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。2023/12/8亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。不等號的引入見下節(jié)。2023/12/8吉布斯自由能吉布斯〔GibbsJ.W.,1839~1903〕定義了一個狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能〔Gibbsfreeenergy〕，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2023/12/8吉布斯自由能因為( 可逆）所以或即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。假設(shè)是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。2023/12/8吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、壓等位。因為大局部實驗在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個判據(jù)特別有用。不等號的引入見下節(jié)。2023/12/8吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反響中式中n為電池反響中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-〞號。2023/12/81.6.1 變化的方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)2023/12/8熵判據(jù)熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因為所有判斷反響方向和到達(dá)平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系〔保持U，V不變〕，要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，那么必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時假設(shè)有反響發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。2023/12/8熵判據(jù)對于絕熱體系

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。2023/12/8亥姆霍茲自由能判據(jù)不等號的引入根據(jù)第一定律當(dāng) ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即〔這就是定義A的出發(fā)點(diǎn)〕判據(jù)：代入得：得2023/12/8吉布斯自由能判據(jù)當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點(diǎn)）判據(jù)：不等號的引入2023/12/83.8G的計算例如等溫物理變化中的

G等溫化學(xué)變化中的

G2023/12/8等溫物理變化中的

G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得

G值。因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計可逆過程來計算

G值。2023/12/8等溫物理變化中的

G(1)等溫、等壓可逆相變的

G因為相變過程中不作非膨脹功，2023/12/8等溫物理變化中的

G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))2023/12/8等溫化學(xué)變化中的

G(1)對于化學(xué)反響這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的變化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)，是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。2023/12/8等溫化學(xué)變化中的

G(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動勢為E,則反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行2023/12/83.9

幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系幾個函數(shù)的定義式函數(shù)間關(guān)系的圖示式四個根本公式從根本公式導(dǎo)出的關(guān)系式特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式

Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用2023/12/8幾個函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。2023/12/8幾個函數(shù)的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。或2023/12/8函數(shù)間關(guān)系的圖示式2023/12/8四個根本公式代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式〔1〕是四個根本公式中最根本的一個。因為2023/12/8四個根本公式因為所以(2)2023/12/8四個根本公式因為(3)所以2023/12/8四個根本公式(4)因為所以2023/12/8從根本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出2023/12/8特性函數(shù)對于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇適宜，就可以從一個的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。