多環(huán)芳烴的降解

多環(huán)芳烴及其降解1整理課件一、概念及分類

二、來源

三、分布

四、理化性質及毒性

五、在環(huán)境中的轉換

六、降解2整理課件一、概念及分類多環(huán)芳烴(PolycyclicAromaticHydrocarbons簡稱PAHs)

是指分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)的碳氫化合物。可分為芳香稠環(huán)型及芳香非稠環(huán)型。稠環(huán)型即碳原子為兩個苯環(huán)所共有。如：非稠環(huán)型即苯環(huán)與苯環(huán)之間各由一個碳原子相連。如：PAH聯(lián)苯聯(lián)三苯萘蒽3整理課件幾種多環(huán)芳烴的結構4整理課件二、來源天然來源主要是陸地和水生生物的合成、森林和草原火災、火山爆發(fā)等,在這些過程中均會產生PAHs。人為來源環(huán)境中多環(huán)芳烴的主要來源包括化學工業(yè)污染源、交通運輸污染源、生活污染源和其他人為源。主要是由各種礦物燃料〔如煤、石油、天然氣等〕、木材、紙以及其他含碳氫化合物的不完全燃燒或在復原氣氛下熱解形成的。5整理課件主要熱解成因產生苯并[ɑ]芘(BaP)的估計量來源排放量（t?a-1)占總量的百分比工業(yè)鍋爐和生活鍋爐209641.6工業(yè)生產104520.7垃圾焚燒及失火134526.8機動車輛54910.9多環(huán)芳烴家用爐灶工業(yè)鍋爐吖啶1113.30苯并[]喹啉5796菲啶32200苯并[ɑ]芘10001200蒽780250菲1800910苯并[ɑ]蒽1300——熒蒽2900——芘22001400工業(yè)鍋爐與家用鍋爐排放的煙氣中PAH的比較〔單位:ug/m3)6整理課件三、分布多環(huán)芳烴廣泛存在于人類生活的自然環(huán)境如大氣、水體、土壤、作物和食品中。7整理課件物理性質1、熔點和沸點較高；2、多環(huán)芳烴大多具有共軛體系，因此其溶液有一定熒光；3、苯環(huán)數(shù)量與其在土壤中的衰減量呈負相關；4、雙環(huán)Pahs的半衰期小于10天；三環(huán)PAHs的半衰期小于100天；而大多數(shù)四環(huán)、五環(huán)PAHs的半衰期一般都大于100天。四、理化性質及毒性

化學性質1、苯環(huán)的排列方式決定著PAHs的穩(wěn)定性，非線形排列較線形排列穩(wěn)定；2、PAHs在水中不易溶解，易溶于苯類芳香性溶劑中；3、雙環(huán)和三環(huán)PAHs極易被生物降解，而四環(huán)、五環(huán)和六環(huán)PAHs卻很難被生物降解。8整理課件毒性多環(huán)芳烴PAH落在植物葉片上．會堵塞葉片呼吸孔，使其變色，萎縮，卷曲，直至脫落，影響植物的正常生長和結果。例如：受多環(huán)芳烴污染的大豆葉片發(fā)紅．離植掉落，使果莢很小或不結粒。而多環(huán)芳烴PAH對動物的致癌作用也早已被試驗所證實。動物試驗證明：多環(huán)芳烴對小白鼠有全身反響．如同時受日光作用，可加快小白鼠死亡。當多環(huán)芳烴質量濃度為0.01mg/L時，小白鼠條件反射活動有顯著變化。多環(huán)芳烴PAH對人體的主要危害部位是呼吸道和皮膚。人們長期處于多環(huán)芳烴污染的環(huán)境中，可引起急性或慢性傷害。常見病癥有日光性皮炎，痤瘡型皮炎、毛囊炎及疣狀生物等。9整理課件萘、熒蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、苯并[g,h,i]苝中國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單8.多環(huán)芳烴類美國環(huán)保局已將16種多環(huán)芳烴列為“優(yōu)先污染物〞黑名單中，我國也將7種多環(huán)芳烴列入“中國環(huán)境優(yōu)先控制污染物〞黑名單10整理課件五、在環(huán)境中的遷移轉換在環(huán)境中的遷移轉換天然和人為來源的PAHs一方面直接進入大氣、水和土壤，另一方面大氣中PAHs以干、濕沉降或氣－液、氣－固交換進入水體或土壤，土壤中的PAHs進一步通過地表徑流或灌溉方式進入水體。河流水體中，PAHs主要溶解于水中或吸附在懸浮顆粒物上。由于PAHs的憎水性，因此，大量PAHs易于被懸浮物吸附，一方面以吸收方式進入生物相，另一方面以沉積方式進入沉積物。吸附在沉積物上的PAHs因再懸浮作用而再次進入水相，成為流動的污染物。因此，沉積物是河流中PAHs最終的“匯〞和潛在的“源〞。11整理課件降解光氧化生物還原碳氫化合物高溫熱解生物合成火山活動多環(huán)芳烴大氣人體土壤水植物動物食物呼吸食入12整理課件六、降解物理法化學法生物法化學法主要有超臨界水氧化法、濕式氧化法、聲化學氧化法和光催化氧化法等。生物降解主要是通過微生物和植物的新陳代謝作用,將環(huán)境中的有機污染物就地降解成CO2和H2O,或轉化為無害物質。修復污染的生物主要是微生物〔細菌和真菌〕、植物和菌根。微生物降解PAHs一般有2種方式:一種是以PAHs為唯一碳源和能源;另一種是將PAHs與其他有機質進行共代謝。通常包括混凝沉淀、吸附、萃取、蒸餾等。物理方法操作相對簡便,較適用于高濃度的PAHs工業(yè)廢水或廢液及事故性污染的處理。但它只能使污染物發(fā)生形態(tài)和地點的變化,不能徹底解決PAHs引起的污染問題,常作為一種預處理手段,與其他處理方法聯(lián)合使用。13整理課件生物降解微生物降解PAHs的根本過程是,PAHs通過兩種途徑進入微生物〔包括真菌和細菌〕細胞中:一種是真菌氧化，真菌在其胞內單加氧酶作用下先將一個氧原子加到PAHs的C-C鍵上形成C-O鍵，然后再以同樣的方式參加另外一個氧原子，從而生成芳烴氧化物，芳烴氧化物在非酶促結構重組中失去一個氧原子變成酚類，并在環(huán)氧化物水解酶作用下復原形成反-二醇；另一種是氧分子在細菌雙加氧酶作用下同時將兩個氧原子加到PAHs上，將PAHs氧化成芳烴過氧化物，在芳烴過氧化物上加H得到順-二醇。14整理課件微生物降解PAHs的一般氧化過程15整理課件

不同的途徑有不同的中間產物，但普遍的中間產物是：鄰苯二酚，2，5-二羥基苯甲酸，3，4-二羥基苯甲酸。鄰苯二酚是普遍的中間產物，具體的化合物依賴于羥基組的位置，有正、對或其它。這些代謝物經過五種相似的途徑降解：環(huán)碳鍵斷裂，丁二酸，反丁烯二酸，丙酮酸，乙酸或乙醛。這些物質都能被微生物利用合成細胞蛋白，最后產物是二氧化碳和水。

16整理課件苯并[a]芘首先在細菌雙加氧酶的作用下形成二氫二醇化合物，接著可能在某種酶的作用下發(fā)生脫氫反響形成苯并[a]芘的二醇化合物，這種化合物在反響途徑中存在時間很短，二醇形成位點也是苯環(huán)斷開的位置，如此高環(huán)PAHs就會降解為低環(huán)PAHs，直至單環(huán)苯環(huán)斷裂。真菌在細胞內細胞色素P450酶作用下，首先一個一個地苯并[a]芘上參加氧原子形成環(huán)氧化物中間體，然后再斷開形成二氫二醇苯并[a]芘化合物，在真菌作用下二氫二醇苯并[a]芘化合物轉化成一種四氫四醇苯并[a]芘化合物，接著發(fā)生去氫反響使苯環(huán)斷開，變成一種芘的化合物，隨后再按芘的結構代謝。苯并[ɑ]芘的降解17整理課件

目前,能夠降解烴類的微生物已經發(fā)現(xiàn)有70多個屬、200余種，其中絕大多數(shù)為細菌和真菌。常見的微生物有紅球菌屬(Rhodococcus)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、分枝桿菌(Mycobacterium)、芽胞桿菌屬(Bacillus)、黃桿菌屬(Flavobacterium)、氣單胞菌屬(Aeromonas)、拜葉林克氏菌屬(Beijernckia)、棒狀桿菌屬(Corynebacterium)、藍細菌(Cyanobacteria)、微球菌屬(Micrococcus)、諾卡氏菌屬(Nocardia)和弧菌屬(VIbrio)等。在真菌中研究較多的是白腐真菌(Whiterotfungi)。不同的菌屬對不同的PAHs的降解能力存在著很大的差異，降解產物和途徑也大不相同。18整理課件影響因素

環(huán)境中PAHs的生物降解過程主要涉及到微生物、PAHs污染物和環(huán)境，所以可將直接或間接影響PAHs生物降解性能的因素分為三個大的方面，即基質的影響、微生物活性和環(huán)境因子的影響。1.基質的影響主要是指PAHs的生物可利用性。污染物的濃度、化學結構、毒性、溶解性和吸附性能都影響PAHs的生物可利用性。

2.影響PAHs生物降解的環(huán)境因子包括PAHs的存在狀態(tài)、溫度、溶解氧、營養(yǎng)鹽、pH、鹽度等。

3.微生物的活性強烈地影響生物降解的效果。生物降解的成功與否很大程度上取決于降解微生物群落在環(huán)境中的數(shù)量及生長繁殖速率。19整理課件由于自然微生物修復過程一般較慢,難以實際推廣應用。因此,往往需要采用各種方法來強化這一過程,以便能夠迅速去除污染物。目前常采用的方法包括：接種微生物,添加營養(yǎng)鹽,提供電子受體以及添加外表活性劑等。

共代謝降解PAHs的機理是微生物通過酶來降解某些能維持自身生長必需的物質,同時也降解了某些非生物生長必需的物質。大多數(shù)細菌對四環(huán)以上的高分子量PAHs的降解是以共代謝的方式進行的;真菌對三環(huán)以上的PAHs的代謝也屬于共代謝。20整理課件厭氧降解多環(huán)芳烴可以在反硝化、硫酸鹽復原、發(fā)酵和產甲烷的厭氧條件下轉化，但相對于有氧降解來說，PAHs的無氧降解進程較慢，其降解途徑目前還不十分清楚，可以厭氧降解PAHs的細菌相對較少。已有的實驗說明在厭氧的條件下細菌對PAHs的降解僅限于萘、菲、芴、熒蒽等一些結構簡單、水溶性較高的有機物。21整理課件研究展望研究多環(huán)芳烴的共代謝的機理，因大多數(shù)高分子量多環(huán)芳烴是通過這條途徑被分解的。進一步研究多環(huán)芳烴的生物可利用性和促進其降解的因素。研究控制微生物適應的因素和減少微生物馴化時間的技術。研究通過基因工程的手段去選育能降解多環(huán)芳烴的高效菌株，以加強該物質的轉化?？偨Y：微生物修復技術存在時間長、難控制等問題，所以可以將分子學技術，基因工程，理化技術等相結合進行PAHs的污染修復。22整理課件文獻1]許曉偉,黃歲樑.地表水中多環(huán)芳烴遷移轉化研究進展[J].環(huán)境科學與技術,2021,34(1):26-33.[2]陳金發(fā),崔亞偉.多環(huán)芳烴(PAHs)處理技術研究進展[J].廣西師范學院學報,2021,25(1):92-96.[3]魏俊飛,吳家強等.多環(huán)芳烴的毒性及其治理技術研究[J].污染防治技術,2021,6.21(3):65-69.[4]于秀艷,丁永生等.多環(huán)芳烴的環(huán)境分布及其生物修復研究進展[J].大連海事大學學報,2004,30(4):55-59.[5]唐婷婷,金衛(wèi)根.多環(huán)芳烴微生物降解機理研究進展[J].土壤，2021,42(6):876~881.[6]程國玲,李培軍等.多環(huán)芳烴污染土壤生物修復的強化方法[J].環(huán)境污染治理技術與設備,2005,6(6):2-5.[7]韓菲.多環(huán)芳烴來源與分布及遷移規(guī)律研究概述[J].氣象與環(huán)境學報,2007,23(4):57-61.[8]葛高飛，郜紅建等.多環(huán)芳烴污染土壤的微生物效應研究現(xiàn)狀與展望[J].安徽農業(yè)大學學報,2021,39(6):973-978.[10]思顯佩,曹霞霞等.微生物降解多環(huán)芳烴的影響因素及機理[研究進展[J].重慶工商大學學報,2021,26(5):457-46123整理課件[11]邢維芹,駱永明等.影響土壤中PAHs降解的環(huán)境因素及促進降解的措施[J