多晶硅生產(chǎn)工藝學(xué)

多晶硅生產(chǎn)工藝學(xué)緒論一、硅材料的開展概況半導(dǎo)體材料是電子技術(shù)的根底，早在十九世紀(jì)末，人們就發(fā)現(xiàn)了半導(dǎo)體材料，而真正實用還是從二十世紀(jì)四十年代開始的，五十年代以后鍺為主，由于鍺晶體管大量生產(chǎn)、應(yīng)用，促進了半導(dǎo)體工業(yè)的出現(xiàn)，到了六十年代，硅成為主要應(yīng)用的半導(dǎo)體材料，到七十年代隨著激光、發(fā)光、微波、紅外技術(shù)的開展，一些化合物半導(dǎo)體和混晶半導(dǎo)體材料：如砷化鎵、硫化鎘、碳化硅、鎵鋁砷的應(yīng)用有所開展。一些非晶態(tài)半導(dǎo)休和有機半導(dǎo)休材料〔如萘、蒽、以及金屬衍生物等〕在一定范圍內(nèi)也有其半導(dǎo)休特性，也開始得到了應(yīng)用。半導(dǎo)休材料硅的生產(chǎn)歷史是比擬年青的，約30年。美國是從1949～1951年從事半導(dǎo)體硅的制取研究和生產(chǎn)的。幾年后其產(chǎn)量就翻了幾翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麥等國家的生產(chǎn)量也相當(dāng)可觀的。從多晶硅產(chǎn)量來看，就79年來說，美國產(chǎn)量1620～1670噸。日本420～440噸。西德700～800噸。預(yù)計到85年美國的產(chǎn)量將到達2700噸、日本1040噸、西德瓦克化學(xué)電子的產(chǎn)量將到達3000噸。我國多晶硅生產(chǎn)比擬分散，真正生產(chǎn)由58年有色金屬研究院開始研究，65年投入生產(chǎn)。從產(chǎn)量來說是由少到多，到七七年產(chǎn)量僅達70～80噸，預(yù)計到85年到達300噸左右。硅的應(yīng)用半導(dǎo)體材料之所以被廣泛利用的原因是：耐高壓、硅器件體積小，效率高，壽命長，及可靠性好等優(yōu)點，為此硅材料越來越多地應(yīng)用在半導(dǎo)體器件上。硅的用途：1、作電子整流器和可控硅整流器，用于電氣鐵道機床，電解食鹽，有色金屬電解、各種機床的控制局部、汽車等整流設(shè)備上，用以代替直流發(fā)電機組，水銀整流器等設(shè)備。2、硅二極管，用于電氣測定儀器，電子計算機裝置，微波通訊裝置等。3、晶體管及集成電路，用于各種無線電裝置，自動交換臺，自動控制系統(tǒng)，電視攝相機的接收機，計測儀器髟來代替真空管，在各種無線電設(shè)備作為放大器和振蕩器。4、太陽能電池，以單晶硅做成的太陽能電池，可以直接將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。提高多晶硅質(zhì)量的措施和途徑：為了滿足器件的要求，硅材料的質(zhì)量好壞，直接關(guān)系到晶體管的合格率與電學(xué)性能，隨著大規(guī)模集成電路和MOS集成電路的開展而獲得電路的高可靠性，適應(yīng)性。因此對半導(dǎo)體材料硅的要求越來越高。1、提高多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量的措施：在生產(chǎn)過程中，主要矛盾是如何穩(wěn)定產(chǎn)品的質(zhì)量問題，搞好工藝衛(wèi)生是一項最重要的操作技術(shù)，在生產(chǎn)實踐中要樹立“超純〞觀念，養(yǎng)成嚴格的工藝衛(wèi)生操作習(xí)慣，注意操作者，操作環(huán)境及設(shè)備材料等方面奪產(chǎn)品的污染和影響，操作環(huán)境最好有潔凈室。潔凈室一般分為三級，它是以0。5U以上和5U以下的粒子在單位容積中的個數(shù)來分級的。a、100級，平均每單位體積〔立方英尺〕〔1英尺=30。48㎝〕中以0。5U以上大小粒子，不超過100個，5U以上的粒子全部沒有。b、10000級：平均單位體積〔立方英尺〕中，0。5U以上的大小粒子個數(shù)不超過10000個，5U以上的粒子在65個以小。c、100000級：平均單位體積中0。5U以上的大小粒子不超過100000個，5U以上的粒子在700個以小。2、提高原料純度：決定產(chǎn)品質(zhì)量的因素很多，其中原料，中間化合物如硅鐵、液氯、氫氣、三氯氫硅等的雜質(zhì)的存在，對產(chǎn)品的質(zhì)量好壞是起決定性的因素?！苍霞兌仍礁撸谥苽溥^程中盡量減少沾污，就能制得高質(zhì)量的多品硅。〕因此，在制備過程中盡量減少雜質(zhì)的沾污，提高原料有純度。3、強化精餾效果：在工業(yè)生產(chǎn)中，原料的提純幾乎成為提高產(chǎn)品純度的唯一手段。精餾法是化學(xué)提純領(lǐng)域的重點，如何提高精餾效果和改良精餾設(shè)備，乃是精餾提純的中心課題，近年來開展了加壓精餾，固體吸附等化學(xué)提純方法。采用加壓精餾右明顯降低三氯氫硅中磷的含量、絡(luò)合提純效果明顯，鑒于絡(luò)合劑的提純及經(jīng)濟效果尚未很好的解決，因此至今未能投入大規(guī)模生產(chǎn)之中。在改良精餾設(shè)備方面，國內(nèi)外也作了相當(dāng)研究，為了強化汽、液傳熱、傳質(zhì)的效果，采用高效率的塔板結(jié)構(gòu)如浮動塔板，柱孔式塔板的精餾塔等。為了減少設(shè)備材質(zhì)對產(chǎn)品的沾污，采用含鉬低磷不銹鋼塔內(nèi)壁噴涂或內(nèi)襯F4～6及氟塑料材質(zhì)，最近我國以采用了耐腐蝕性能更好的鎳基合金，來提高產(chǎn)品質(zhì)量。4、氫復(fù)原過程的改良及開展趨勢：在三氯氫硅氫復(fù)原中，用優(yōu)質(zhì)多晶硅細棒作沉積硅的載體，這對提高多晶硅的質(zhì)量有很重要的作用。采用鈀管或鈀膜凈化器獲得高純氫，除去其中的水和其它有害雜質(zhì)，降低多晶硅中氧含量和其它雜質(zhì)含量。為了防止在復(fù)原過程中引進雜質(zhì)而沾污產(chǎn)品，采用含鉬低磷不銹鋼或鎳基合金不銹鋼，或爐內(nèi)設(shè)置石英鐘罩來防止不銹鋼對產(chǎn)品的沾污。5、加強分析手段提高分析靈敏度：為了保證多晶桂的質(zhì)量，就必須要保證原料的純度，就得要加強化學(xué)、物理的分析檢測，一般采用光普、極普、質(zhì)普和氣相色普等分析手段進行檢測。隨著原料純度的提高，分析檢測的靈敏度也要相應(yīng)地提高。如何了解高純物質(zhì)的純度呢？高純物質(zhì)的純度常用主體物質(zhì)占總物料的重量的百分數(shù)來表示。如99。999%的高純?nèi)葰涔?，就是每單位重量物質(zhì)中占三氯氫硅99。999%，在分析過程中，是從物料中取出小量的物料來測定其中的雜質(zhì)含量，因此高純物質(zhì)的純度可用下式來表示：純度=試料重量－雜質(zhì)的重量/試料重量×100%在分析中，同一物質(zhì)硅中假設(shè)要求分析的雜質(zhì)越多，相對分析檢出來的雜質(zhì)元素越少，其純度就越高。表示純度的方法形式不外乎以下幾種：a、重量百分含量：純度=〔體積×比重-雜質(zhì)重量〕/體積×比重×100%b、ppm=10-4%=1/1000000(可以是重量比也可以是體積比)百萬分之一。c、ppb=10-7%=1/1000000000(十億萬分之一)d、ppba是用雜質(zhì)原子數(shù)與主體原子數(shù)的比來表示純度的。四、硅的物理化學(xué)性質(zhì)；1、硅的物理性質(zhì)：硅是周期表中的四族元素，在自然界中含量非常豐富，僅次于氧而居二位。由于硅氧鍵很穩(wěn)定，在自然界中硅無自由狀態(tài)，主要以SiO2及硅酸鹽的形式存在。硅有結(jié)晶型和無定型兩種，結(jié)晶硅是一種有灰色金屬光澤的晶體，與金剛石具有類似的晶格，性質(zhì)硬而脆，有微弱的導(dǎo)電性，屬于半導(dǎo)體，硅的固有物理性質(zhì)。見表1表1硅的物理性質(zhì)性質(zhì)數(shù)量性質(zhì)數(shù)量原子量本征載流子濃度1.5×1010㎝2/伏·秒原子密度5.0×1022原子/㎝3硅單晶本征電阻率230000o-㎝密度克/㎝3界電常數(shù)結(jié)構(gòu)檢查金剛石型晶格沸點3145晶格常數(shù)熔點1416±4禁帶寬度臨界溫度4920電子遷移率1350±100㎝2/伏秒比熱〔18～100℃〕卡/克·度比熱卡/克·度外表張力720達因/厘米蒸發(fā)熱71千卡/克分子硬度莫氏硬度升華熱〔18+2〕×103焦耳/克折射率熔解熱千卡/克分子凝固時的膨脹±10%熔融潛熱425±64卡/克線型熱脹系數(shù)〔〕×10-6/℃熱傳導(dǎo)率卡/秒·厘米·℃粉臨界壓力1450大氣壓空穴遷移率480±15㎝2/伏·秒2.硅的化學(xué)性質(zhì)：硅一般呈四價狀態(tài)，其正電性較金屬低，在某些硅化合物中硅呈陰離子狀態(tài)，硅的許多化合物及在許多化學(xué)反響中的行為與磷很相似。硅極易與鹵素化合，生成SiX4型的化合物，硅在紅熱溫度下與氧反響生成SiO2,在1000℃晶體硅的化學(xué)性質(zhì)很不活潑，在常溫下很穩(wěn)定，不溶于所有的酸〔包括氫氟酸在內(nèi)〕。但能溶于HNO3～HF的混合溶液中。其反響如下：Si+4HNO3→SiO2+4NO2↑+2H2OSiO2+6HF→H2SiF6+2H2O綜合反響式為Si+4HNO3+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O硅和燒堿反響那么生成偏硅酸鈉和氫。Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑硅在高溫下，化學(xué)活潑性大大增加。硅和熔融的金屬如Mg、Cu、Fe、N2等化合形成硅化物。氣體的凈化§1-1常用氣體及氣體凈化的意義在半導(dǎo)體材料中，最常用的氣體是氫氣、氮氣、氬氣。制備半導(dǎo)體材料生產(chǎn)過程中，材料的質(zhì)量好壞，取決于氣體凈化的好壞，是一個重要的因素。而硅材料生產(chǎn)中常常用氣體作為載流氣體及利用氫氣做復(fù)原劑，不公需要的量大，而且對氣體的純度要求也越來越高，在多晶硅生產(chǎn)中一般要求氣體的純度在99。999%以上。其中含氧量要小于5ppm，水的露點要低于-50℃以下，〔39ppm目前工業(yè)氣體的純度都有比擬低，雜質(zhì)含水量量較高，中很多工廠生產(chǎn)的氫氣幾乎都是用電解水的方法，其純粹度一般只有98%，還有2%的雜質(zhì)如水、氧、二氧化碳、一氧化碳等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的存在對多、單晶硅及外延影響很大，某些分析證明，氫氣中含氧大于20ppm，水的露點大于-30℃時，在硅棒的生長方向〔徑向〕上生成了數(shù)量不等的分層結(jié)構(gòu)，即多晶硅夾層現(xiàn)象，嚴重者用肉眼可以直接從硅棒的橫斷面上看到一圈一圈的象樹木生長“年輪〞一樣的明顯圖像，這些夾層的存在對單晶硅的生長帶來大的影響，在真空條件下生長單晶硅時，會造成熔融硅從熔區(qū)〔或坩堝〕中濺出，輕者有“火焰〞一樣往外冒花〔即所謂的“放花〞對硅外延層的影響，當(dāng)氫氣中含氧量為75ppm時，生長出質(zhì)地低劣的多坑外延層。而氫中含水量在100ppm時〔即露點-42℃氫中含有CO2、CO時使襯底氧化，硅在氧化的襯底上沉積生長成多晶硅。在硅材料生產(chǎn)中，常用氮氣和氬氣作保護氣體或載流氣體。其工業(yè)氣體的純度比擬低，這些氣體中的的雜質(zhì)存在，同樣會造成硅材料的氧化。由上所述，氣體的凈化對于提高半導(dǎo)體材料的質(zhì)量是有著十分重要的意義的?！?-2常用氣體的種類及簡單性質(zhì)氣體的種類及簡單性質(zhì)在半導(dǎo)體工業(yè)中，常用的氣體有氫氣、氮氣、氬氣等。其簡單性質(zhì)見表2表2幾種常用氣體的簡單性質(zhì)氣體名稱分子式分子量在0℃及760mmHg下的密度比重〔對空氣〕在0℃及760mmHg760mmHg柱下的沸點溫度℃密度Kg/l氫氣H2-252氮氣N2-196-196氬氣Ar2-185氧氣O2-183.-183.空氣01-192*-195**-192*空氣的冷凝溫度**組成相同的液態(tài)空氣的沸點常用氣體中，氫氣是最常用的氣體之一。在自然界中，主要以化合物狀態(tài)存在，是一種無色無嗅的氣體，在元素周期表中排第一位，比一切元素輕，能被金屬吸收，透過熾熱的鐵、鉑等。在240℃氫氣能自然，但不助燃，在高溫時能燃燒，易爆炸，遇火或700℃二、氫氣的制備制取氫氣的方法較多，一般用電解水和電解食鹽水來制得氫氣，用此兩種方法所得的氫氣其雜質(zhì)含量各不相同。詳見表3、表4。表3電解水制得的氫中雜質(zhì)含量雜質(zhì)種類H2OO2CO2N2Ar2CH4雜質(zhì)含量ppm過飽和0.5%5～10170～2600467～11表4電解食鹽水制得的氫中雜質(zhì)含量雜質(zhì)種類H2OO2CO2COCl2BPAs雜質(zhì)含量ppm過飽和0.5%0.6%10～20從3、4表看出電解水水制得的氫其雜質(zhì)含量少。氣瓶的存放及平安使用氣瓶標(biāo)記：為了平安的使用和更快的識別氣體，對于不同的氣體，所用氣瓶的類型及瓶的輸氣管道的標(biāo)記也不同。其規(guī)定如表5。表5幾種氣體的氣瓶類型及氣瓶管道標(biāo)記氣體名稱氣瓶及輸氣管道顏色字樣字樣顏色線條顏色氣顏類型氫氣深綠氫紅/甲氮氣黑氮黃棕甲工業(yè)氬氣黑工業(yè)氬天蘭白甲高純氬氣灰純氬灰白甲氧氣天蘭氧黑省/甲空氣黑空氣白/甲二氧化碳黑二氧化碳黃/乙氣瓶的存放及平安使用對于裝有相互接觸時能夠引起燃燒或爆炸的氣體〔如氫、氧氣瓶〕，必須分別存放在單獨房間內(nèi)；嚴禁在存放氣瓶附近處堆放易燃物及使用明火，在夏季時，不應(yīng)將氣瓶放在日光下曝曬。室內(nèi)溫度不宜太高，應(yīng)定時的排風(fēng)。在堆放氣瓶時不應(yīng)有大的振動。使用氣瓶之前，必須裝好氫氣表〔或氧氣表〕，使氣體通過表而輸送到使用地方；氣瓶嘴上不應(yīng)沾染油脂；在開關(guān)氣瓶時人應(yīng)站在氫氣表的側(cè)面，瓶內(nèi)氣體不應(yīng)用完，乖余氣體的壓力應(yīng)保持在～5Kg/cm2。氫氣與其它氣體按一定比例混合將發(fā)生爆炸。爆炸極限如表6。表6氫氣的爆炸極限爆炸極限空氣氧氣一氧化碳一氧化氮氯氣下限4.5%4%52%13.5%87%上限75%95%80%4.9%5%*數(shù)據(jù)均為氫氣體積百分比從表看出，氫氣是一易燃爆氣體，因此在使用時應(yīng)注意以下幾點：a、氫氣瓶與氧氣瓶分開存放，更不能混用。b、使用設(shè)備與氫氣之間須安裝回火裝置。c、通氫氣前，先用保護氣體〔如氮氣、氬氣〕趕凈設(shè)備中的空氣，并檢查是否漏氣，不漏氣時方能通入氫氣。d、當(dāng)操作完畢時，應(yīng)先通保護氣體，后關(guān)閉氫氣，當(dāng)設(shè)備中的氫氣趕凈后關(guān)閉保護氣體?！?-3氣體凈化的根本常識氣體凈化的根本常識由于氣體雜質(zhì)的存在，對半導(dǎo)體材料的危害也是很大的，為了得到高質(zhì)量的多晶硅和單晶硅，因此在使用氣體前必須將氣體進行凈化。凈化的方法很多，在氣體凈化技術(shù)中，經(jīng)常綜合地運用以下幾個方面的知識。用吸濕性液體枯燥劑〔液堿、硫酸等〕，進行吸收。用固體枯燥劑：KOH、CuSO4、CaCl2過氯酸鎂等進行化學(xué)吸收。用硅膠、分子篩等進行物理吸收。用催化劑〔105分子篩等〕進行化學(xué)催化。用冷媒或冷劑〔液態(tài)氮等〕進行低溫冷凍。二、吸收吸收多指被吸收的物質(zhì)從氣相轉(zhuǎn)入液相，以物理溶解于液體中或與氣體起化學(xué)反響。某些化工廠在氫氣凈化中，常采用液堿或硫酸作為吸濕性液體，液堿用于吸收酸性氣體如：CO2、CO、Cl2，硫酸用于吸收水分。如：Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3Na2CO3+H2S→NaHs+NaHCONaOH+CO2+H2O→Na2CO3+2H2OH2SO4+H2O→H2SO4·H2O+Q從反響式可以看出硫酸的吸收能力很強，吸附過程中放出大量的熱，所以用硫酸吸收氫氣中的水是不適宜的。因為硫酸不僅嚴重的腐蝕管道，同時揮發(fā)出的SO2而增加氣體的雜質(zhì)，這種含S雜質(zhì)的存在會造成物理吸附劑中毒的現(xiàn)象。三、吸附：1、吸附現(xiàn)象吸附一般是指較稀疏的物質(zhì)被吸附劑〔多半為固體〕的外表所吸收的現(xiàn)象，吸附一般為放熱過程，該熱量稱為吸附熱。什么叫吸附呢？在某些物質(zhì)的接口上從周圍介質(zhì)中把能夠降低接口張力的物質(zhì)自動地聚集到自己的外表上來，使得這種物質(zhì)在相外表上的濃度大于相內(nèi)部的濃度，叫做吸附。如何解釋吸附現(xiàn)象呢？固體外表的原子和固體內(nèi)部原子的處境不同，內(nèi)部原子所受的力是對稱的，外表所受的力是不對稱的，外表上的力是不飽和的，因而有乖余力，氣體分子碰撞固體外表時，受到這種力的影響而停止，就產(chǎn)生吸附。2、吸附的種類氣體吸附的種類概括起來，不外乎物理吸附和化學(xué)吸附兩種。a、物理吸附，是無選擇性的吸附，任何固體都有可能吸附氣體，吸附量會因吸附劑及被吸附的物質(zhì)的種類的不同相差很多，易于液化的氣體易被吸附，吸附可以是單分子層或多分子層的，脫附也較容易。吸附熱與液化熱數(shù)值相近，這類吸附與氣體液化相似，可以看作外表凝聚。此外吸附速度大，而不受溫度的影響，吸附不需要活化能，沒有電子轉(zhuǎn)移，化學(xué)鍵的生成與破壞，原子的重排等，產(chǎn)生的這種吸附都稱范德華力。b、化學(xué)吸附：化學(xué)吸附是有選擇性吸附的，吸附劑只是對某些氣體有吸附作用，吸附熱數(shù)值很大，〔＞10千卡/克分子〕和化學(xué)反響熱差不多。這類吸附總是單分子層的，而不易脫附，由于可見，它與化學(xué)反響差不多，可以看成是外表化學(xué)反響，速度小，溫度升高吸附速度增快，這種吸附要一定的活化能，它的吸附只是氣體分子與吸附劑外表間的力和化合物中原子間的力相似。吸附劑的種類很多，目前我國半導(dǎo)體工業(yè)中最廣泛應(yīng)用的還是硅膠分子篩之類的吸附劑。吸附劑的好壞一般要看吸附劑外表的大小，及單位面積的活性。化學(xué)催化化反響，存在于氣體中的有害雜質(zhì)，有時不能靠物理方法從氣體中除去，而是借助于催化劑的作用，使氣體中的雜質(zhì)被吸附在催化劑的外表，使雜質(zhì)與氣體中的其它組分相互起化學(xué)反響轉(zhuǎn)化為無害的化合物，這種方法稱為化學(xué)催化。催化反響中，催化劑的作用是控制反響速度的，或使反響沿著特定的途徑進行。催化過程是分兩類進行的：一類為均相催化〔催化劑與反響物處在同一相中〕，另一種為非確立相催化〔催化劑與反響物處在不同相中〕。氣體催化的凈化過程常常用固體作催化劑，幫涉及的是非均相催化。在非均相催化中，催化反響是在催化劑外表進行的，反響物被吸附在催化劑的外表處，當(dāng)吸附能力在特別高的局部地區(qū)時，我們稱這個地區(qū)為“活化中心〞。催化劑：就固體催化劑來說，它的外表是催化反響的場所一般要求外表積大，這樣可以提高它的反響速度。因此多采用外表積大或海棉狀的催化劑，這種催化劑有時也有較好的吸附性。絕大多數(shù)氣體的凈化過程中所用的催化劑為金屬鹽類或金屬，通常載在具有巨大外表積的惰載體上，如硅藻土、氧化鋁、石棉、陶土等。一般來說催化劑從理論上來說是可以無限期使用的，但在實際工作中催化劑會損壞或失去活性，所以必須更換或活化來增加它們的活性。催化劑損壞的原因是多方面的，一般是由物理和化學(xué)原因而引起的。物理損壞可能是機械摩擦，或過熱和燒結(jié)而引起的。化學(xué)損壞可能是由于催化劑和氣體中雜質(zhì)間的化學(xué)反響并產(chǎn)生穩(wěn)定的產(chǎn)物的結(jié)果。這兩種情況都會導(dǎo)致催化劑外表上的“活化中心〞數(shù)目減少，使催化劑的活性降低。存在于氣流中的雜質(zhì)而引起的失活現(xiàn)象，通常稱為催化劑中毒。對催化劑的要求是具有一定的活性和抗催化劑中毒的能力，還必須足夠鞏固。其次，催化劑的形狀和尺寸應(yīng)當(dāng)使通過床層的壓力降為最小。§1-4氣體凈化劑在高純金屬，半導(dǎo)體工藝過程中，為了獲得高質(zhì)的純潔氣體，必須使氣體通過一系列的凈化裝置，由于各凈化劑裝置中的凈化劑的不同，對不同的氣體雜質(zhì)有不同的除去能力，來到達一定純度的氣體。氫是高純金屬冶煉中的主要物料，〔如氯化、復(fù)原、外延等都須要氫氣〕，稱得上是工藝過程中的血液，氫氣的好壞取決半導(dǎo)體材料質(zhì)量好壞的原因之一，為此一定要將使用的氣體進行凈化。一、氣體凈化劑的種類：氣體凈化劑的種類是多種多樣的，按其雜質(zhì)的不同可分成如下幾種。主要脫氧劑，105催化劑、活性銅催化劑、鈀或鉑石棉催化劑、鎳鉻觸媒劑、鈀鋁石及海綿鈦等。主要除水劑：硅膠、分子篩、活性炭及各種枯燥劑，分子篩冷媒、還有化學(xué)試劑〔如P2O5、CaCl2〕等。主要除CO、CO2的化學(xué)試劑是NaOH、KOH等。主要除磷砷的特效試劑有AgNO3、濃H2SO4以及金屬鹽類。除去固體粉塵〔主要是凈化劑粉末〕；玻璃砂、過濾球過濾和細菌過濾器及蒙乃爾過濾器等。除去氫中一切雜質(zhì)的有效方法是采用鈀合金擴散室凈化。二、介紹的幾種常用的氣體凈化劑。1、分子篩1〕分子篩的結(jié)構(gòu)、組成及種類：分子篩是一種新型的高效能、多項選擇擇性的吸附劑，已廣泛的應(yīng)用于氣體枯燥、凈化、別離等方面。分子篩與某種天然的泡沸石性質(zhì)相似，所以人們稱它為人工合成泡沸石，它是微孔型的具有立方晶格的硅鋁酸鹽，其架是由硅氧四面體和硅鋁四面體所構(gòu)成。其分子篩化學(xué)通式為Me.x/n[(AlO2)x(SiO2)y].MH2O式中：Me——金屬陽離子N——金屬陽離子價數(shù)X、y——整數(shù)M——結(jié)晶水分子數(shù)A型分子篩每一個晶胞中含有24個四面體〔SiO2和AlO2的四面體各12個〕構(gòu)成的立方八面體，化學(xué)通式為：Me.12/n[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O5A型分子篩的化學(xué)通式為：Cab[(AlO2)12.(SiO2)12].30H2O4A分子篩的化學(xué)通式為：Na12[(AlO2)12.(SiO2)12].27H2O3A分子篩的化學(xué)元素通式為：K12[〔AlO2〕12.(SiO2)12].27H2O將以上三種分子篩加熱失水后，其晶格結(jié)構(gòu)仍無變化。從而得到Na12A,K12A、Ca分子篩有許多種類，按其外表積的大小分為A型〔800米2/克〕X型〔1000米22〕分子篩的作用原理a、根據(jù)分子篩大小不同的選擇吸附當(dāng)分子篩加熱到一定定溫度，水份脫除之后，內(nèi)部有許多與外部相通的均一孔洞?？锥粗g有許多直徑相同的孔口相連。所以它能將比孔徑小的物質(zhì)分子通過孔口吸附到孔洞內(nèi)，比孔徑大的分子排除在外，從而使分子大小不同的物質(zhì)分開，起篩分分子的作用。各種分子篩吸附分子的直徑分子篩類型3A4A5A10X13X能吸附的分子直徑〔A=10-8㎝〕3A0以下4A0以下5A0以下10A0以下13A0以下為了方便起見，我們將一些物質(zhì)的分子直徑大小數(shù)據(jù)參數(shù)表7表7一些物質(zhì)的分子直徑參數(shù)分子直徑分子直徑分子直徑分子直徑H2CO*NH3CH4O2ArPH3SiH4N2H2OAsH3B2H6CO2*H2SSbH3SiH6*估計值**誤差0b、根據(jù)分子極性的不同選擇吸附氣體在分子篩內(nèi)外表上的吸附，是借氣體分子與分子篩吸附外表之間的分子間吸引力來實現(xiàn)的。這種吸引力的大小與分子的極性是有密切關(guān)系的，對于大小相似的分子，極性愈大，愈易被吸附。如CO和Ar的分子大小相似都可以被5A分子篩吸附，但由于CO是極性分子，Ar是非極性分子，所以分子篩吸附CO的量。水是極性分子，分子篩對水有強的吸附能力，在很大的條件范圍內(nèi)，分子篩都能吸附水，在水蒸汽分壓很小，或者水的濃度很低時，分子篩對水都有吸附能力。c、根據(jù)分子的不飽和性不同的選擇吸附分子篩對于某種不飽和性的物質(zhì)，在相同的條件下〔溫度、壓力〕比硅膠、活性炭的吸附力大，不飽和性愈大，吸附量愈多。d、根據(jù)分子沸點不同的選擇吸附物質(zhì)的沸點低，越不易吸附，如5A分子篩吸附CO的混合氣體雖然都能吸附，但由于CO的沸點較低〔-192℃〕、CO2的沸點高〔℃〕所以對CO的吸附是不牢固的，到一定時間會將CO放出，氫不易被分子篩牢固吸附的原因，是因為氫的沸點較低，在℃3〕分子篩的特性a、分子篩無毒、不燃燒、不爆炸。b、具有更高的熱穩(wěn)定性和耐水蒸汽的性能，在高溫、常溫、低溫時都能使用，在你溫使用時效果特好4A、5A在-80℃c、在700℃4〕分子篩的使用分子篩應(yīng)用很廣，在石油工業(yè)、冶金工業(yè)、電子工業(yè)、化學(xué)分析等許多方面都有應(yīng)用。在半導(dǎo)體材料冶金工業(yè)中，常用條狀或球狀的分子篩凈化氣體，除去某些雜質(zhì)，幾種分子篩可以吸附的物質(zhì)及一些物質(zhì)的分子直徑見表8。表8幾種常用的分子篩可以吸附的物質(zhì)分子篩的型號直徑A0〔10-8㎝〕可以吸附的物質(zhì)3A～He、Ne、H2、O2、N2、H2O、Ar4A～CO、NH3、Kr、Xe、CH4、C2H6、CH3OH、CH3Cl、CO2、C2H2及能被3A吸附的物質(zhì)。5A～正構(gòu)烷烴〔C3～C4〕正丁醇以上的醇類，正烯烴及更高烯烴及3A、4A吸附的物質(zhì)為了保持分子篩的使用壽命，一般在使用后應(yīng)增加它原有的吸附能力，要進行再生，再生的方法很多，一種是將分子篩在常溫下加熱至550℃，恒溫2～4小時，另一種是在減壓的情況下〔10-5mmHg〕加熱至350℃左右，恒溫5～10小時，冷至常溫后使用。還有一種方法是在一定氣流的情況下加熱330～360℃恒溫12～2、硅膠1〕硅膠的制備硅膠凝膠脫水所得的產(chǎn)物稱為硅膠。硅膠在制備過程中曾經(jīng)是凍膠狀態(tài)的。其成品卻晶螢螢玻璃狀的固體，主要成份是SiO2，分子式為SiO2·nH2O。硅膠有乳白色的工業(yè)硅膠和蘭色硅膠。我們常用的是乳白色的工業(yè)硅膠，蘭色硅膠是用指示劑氯化鈷溶液浸透過之后，再枯燥而成的。使用時是隨著吸水量的增加而變化的，當(dāng)氣體中含水量相當(dāng)于的水蒸汽壓力時，由蘭色變?yōu)榉奂t色，經(jīng)枯燥再生后又恢復(fù)蘭色，仍具有吸附能力，因此又稱為變色硅膠。使用變色硅膠比擬方便，因為氯化鈷顏色的變化，可指出硅膠的吸水程度。氯化鈷CoCl3·xH2O在逐漸失水時的顏色變化如下：X64210顏色粉紅紅淡紅紫暗紅紫蘭紫淺蘭欲制備極純的硅膠，可將四氯化硅氣體通入水中，然后靜止一天，使其老化，在60～70℃烘干，徐徐將其溫度升至300℃枯燥后的硅膠為硬的玻璃狀物，具有高度的孔隙率，孔隙大小一致，分布均勻，孔隙的大小，決定于硅膠的制備方法。硅膠特性是它的親水性，它有很高的吸附能力，最大的用途是吸附水汽，使氣體枯燥。被硅膠吸附的水分有時可到達其本身重量的5%，氫氣凈化就是利用硅膠的這一特性除去水份的。將濕的混合氣體通過硅膠會產(chǎn)生吸熱，硅膠的溫度會升高。2〕硅膠的特性與5A分子篩相比，硅膠具有中下優(yōu)點：當(dāng)氫氣中相對濕度較大時〔例如大于40%時〕硅膠的吸附容量〔即吸附劑吸附的水份量與吸附劑本身重量之比〕較大；硅膠外表對氣流產(chǎn)生的磨擦小，故對氣流的阻力小，磨擦產(chǎn)生的粉塵少；再生溫度較低。硅膠的吸附外表比分子篩小，因而在相對濕度低于35%時，其吸附容量迅速降低。硅膠一般使水份至露點-24～-30℃硅膠隨溫度升高，吸附容量急劇下降，例如氣體溫度高于50℃，吸附容量將25℃時下降一倍。故對高濕高溫度的氣體，使用硅膠吸附需要加設(shè)冷卻裝置，南方的夏天，氣溫較高，加以硅膠在吸附過程中放出的吸附熱，從而使溫度升高到以下圖是5A分子篩，硅膠、Al2O3,在25℃時對水份的吸附等溫線。從該圖可以看出，當(dāng)氣體中水汽很小時，5A分子篩的吸水能力比硅膠的強很多，而當(dāng)氣體中水分含量逐漸增大時，硅膠的吸附量那么很快地增加，而5A以下圖是5A分子篩，硅膠、Al2O3在水蒸汽壓為10mmHg時的等壓吸附線。從圖中可以看出，不溫度增加時，它們的吸附量明顯下降，但硅膠下降得非?？?，而5A分子篩那么下降較慢，即在高溫下它仍有較大的吸附量仍能使用。3〕硅膠的使用與再生在氫氣凈化系統(tǒng)原料氣經(jīng)過冷卻后進入硅膠裝置進行初步枯燥，然后進入分子篩等凈化裝置。當(dāng)水蒸汽的吸附接近或到達飽和時，吸附率將大大下降。一般當(dāng)吸附器的氣體露點升到規(guī)定值時，例如在外延中出現(xiàn)氧化現(xiàn)象時即需要對硅膠進行再生或活化。硅膠的再生和分子篩的再生方法根本相同，只是再生溫度不同，硅膠的再生溫度為120～150℃。3、活性銅1〕活性銅的脫氧原理：活性銅是一種氧化脫氧劑。用于氫氣凈化的活性銅是紅棕色園柱條形固體或固體粉末，它是由堿式碳酸銅CuCO3、Cu(OH)2及硅藻土以膨澗土為粘合劑，枯燥成型的?；钚糟~在270℃2Cu+O2→2CuO(黑色)其中CuO被復(fù)原生成銅和水。CuO+H2→Cu+H2O從反響式看出，活性銅可以連續(xù)脫氧。反響中的水可以被硅膠和和分子篩吸附。2〕活性銅的使用在凈化過程中一般將活銅放在吸水硅膠分子篩之前，因為銅的化學(xué)性質(zhì)比擬活潑，同空氣接觸而被氧化吸水。為此需要進行水活化處理，以除去水分，處理方法在通氣的情況下加熱270℃4、105催化劑1〕105催化劑的性能105催化劑是一種新型的催化劑，含鈀0.03%的分子篩，呈顆粒狀。這種催化劑在壽命等方面比其它脫氧催化劑較優(yōu)越，它與5A分子篩聯(lián)合使用，在常溫下可將電解氫提純到很高的純度，當(dāng)電解氫〔含氧量可高達1%〕在常溫下一次通過該催化劑時，氫氣中含氧量可降低到0.2ppm.一克催化劑在凈化電解氫1400升如果如果要脫除氬氣、氮氣中的氧時，需將氮氣或氬氣中適當(dāng)?shù)幕烊霘錃?，方能到達純化的目的。在常溫下，氫氣通過催化劑外表時，氫中的氧和氫變成吸附態(tài)的H和OH而合成水，同時放出熱量。催化劑的反響是在外表進行的，如果氫中氧含量過高時，那么催化劑外表的反響溫度就高。例如含氧量高達5%，那么催化劑外表溫度可達800～1000℃，這樣高的溫度將使通過的氫氣被子加熱。使以后的吸附劑的吸附率強烈下降，同時還會使催化劑的熱穩(wěn)定性受到破壞而失去催化作用，一般105催化劑的熱穩(wěn)定溫度為550℃2〕105催化劑的使用與活化在用氫復(fù)原法或硅烷法生產(chǎn)多晶硅的氫氣凈化系統(tǒng)中，一般在105催化劑前面設(shè)有兩個除水和其它分子篩凈化塔，用以保護105分子篩，再在105分子篩后裝有除水裝置的分子篩凈化塔。在使用105催化劑之前，必須要進行活化，活化的方法，通惰性氣體的情況下，加熱360±10℃活化8～245、鎳鉻觸媒及1409和140B吸附劑鎳鉻觸媒又稱“651〞是一種效果很高的催化劑，性能穩(wěn)定，使用溫度90±10℃1409和140B為吸附劑，在液空或液氮溫度下能將氫、氬、氮、二氧化碳等氣體定量除去，一般在凈化系統(tǒng)中放在最后一級使用。6、Agx型分子篩Agx型分子篩是一種多用途的氣體凈化劑。其氧化態(tài)可除去各種氣體中的氫，復(fù)原態(tài)可除去各種氣體中的戽，同時還可以將氣體中的水份、二氧化碳以及含硫化合物等主要雜質(zhì)一次凈化。而且使用溫度范圍較廣，可以從-80℃至+160§1-5氣體凈化工藝一、氫氣凈化的方法，凈化系統(tǒng)的安裝與操作凈化方法和流程應(yīng)當(dāng)根據(jù)所用的工業(yè)氫氣中的雜質(zhì)種類及其含量的具體情況和生產(chǎn)的要求來確定，同時還要確定凈化劑及其用量，凈化設(shè)備的大小及數(shù)量。在安裝凈化系統(tǒng)時，首先要考慮到凈化劑的順序，由于氫氣純度的要求不同，因此在安裝時必須對系統(tǒng)有如下要求：1、要求所用的各種凈化劑必須是高純度的，同時凈化效果要好，不與氫反響，不消耗氫氣，有較大的處理量，凈化速度快，能連續(xù)使用，便于活化和再生。2、凈化劑的安裝應(yīng)按照凈化劑的凈化能力，由強到弱及各種凈化劑的特點和要求來確定，一般應(yīng)先脫氧后除水。3、要求凈化器一般須要有兩套設(shè)備，一套再生，一套備用。4、凈化設(shè)備應(yīng)當(dāng)簡單，管道盡可能短，管道邊連續(xù)處，必須密封，并要求凈化設(shè)備與管道不與凈化劑起反響。二、氫氣凈化流程工業(yè)上獲得氫氣的方法很多，來源很豐富，各種來源氫氣經(jīng)過凈化均可以作為高純金屬冶煉〔如作為SiCL4或SiHCl3復(fù)原法生產(chǎn)多晶硅和硅外延〕技術(shù)的使用，一般認為電解氫的純度高，易于凈化。常用的凈化有兩種，一種是催化脫氧及吸附枯燥法；另一種是鈀合金擴散法。鈀合金擴散法是目前國內(nèi)外凈化氫氣比擬先進的方法。但是鈀合金膜設(shè)備和材料較稀少，而且使用鈀合金膜時，氫氣仍需預(yù)先凈化，因此這種方法的應(yīng)用還不十分廣泛，催化脫氧吸附枯燥法是比擬經(jīng)濟的，是一種被廣泛應(yīng)用的方法。1、催化脫氧吸附枯燥法的工藝流程電解氫→回火器→除油器→Ni-Cr接觸劑→水冷器→深冷器→〔兩套〕→粗氫↑→Ni-Cr接觸劑→水冷→硅膠→硅膠→分子篩→分子篩→粗過濾→精過濾→純氫2、回火器和Ni-Cr接觸劑的作用原理回火器的作用，當(dāng)氫和其它氣體燃燒時，氣體通過回火器可以起到一個緩沖和散熱的作用，因為回火器內(nèi)裝有一些散熱的物質(zhì)〔如銅屑和活性銅以及其它物質(zhì)〕起散熱隔離的作用。Ni-Cr接觸劑一般裝在凈化劑的前面，當(dāng)氫中氧通過Ni-Cr接觸劑時，將氧轉(zhuǎn)化成水，到達除氧的目的。其反響如下：2H2+O2→(Ni-Cr觸媒80～100℃)2H2最理想的氫氣凈化流程是級除去氫氣中的一切雜質(zhì)，實際上到達絕對不含雜質(zhì)是困難的，目前應(yīng)用的鈀合金擴散法是一種較先進的方法。三、鈀合金擴散法催化劑脫氧及吸附枯燥法是用來凈化氫氣的，在較好的情況下，將氫氣中水降到〔露點-40～-60℃〕，氧含量可降至幾個ppm,a.對氮、碳氫化合物、CO2的去除效果較好。b.催化劑會逐漸地被新生的水所鈍化，因此要準(zhǔn)確地判定它的極限能力，以便及時活化，吸附劑要定時的再生。c.系統(tǒng)復(fù)雜，設(shè)備龐大，管道長，管理不便。為了消除催化脫氧及吸附枯燥法的上述缺點，已有不少單位已應(yīng)用鈀合金擴散法。這種設(shè)備不但可以從電解氫制取超純氫，而且也能從含氫公為75%的工業(yè)氣體中提取超純氫氣，其純度可到達八個“9〞以上，露點-80℃1.鈀膜凈化劑的原理將氫氣通入鈀合金擴散室，在300～500時，氫被吸附在鈀壁上，氫在鈀的催化作用下電離為質(zhì)子〔H2——2H+〕，由于鈀的晶格常數(shù)為0〔20℃〕，而氫的質(zhì)子半徑為1.5×10-5A0,因此它們就透過鈀外表進入膜盒而逸出，并重新結(jié)合成分子，而其它雜質(zhì)〔如N2、CO2從理論上所提取的氫氣純度可達100%，但由于鈀合金工藝過程中不可能絕對密封及絕對的清潔，故一般可達69～79。2.鈀膜結(jié)構(gòu)圖a.鈀膜的簡單結(jié)構(gòu)鈀合金擴散器由：鈀盒、原氫管道、廢氣出中管道、純氫出中和外殼、外殼是由不銹鋼組成的。鈀盒一般由合金組成的，主要由Pd-Ag-Ru-Rh合金做的，其厚度厘米，氫氣進入擴散室后分兩路進行，一局部由鈀合鑫膜外表進入內(nèi)外表，再由純氫排氣口排出為純氫，其余局部氫和和雜質(zhì)及其它雜質(zhì)由廢氣口排出。氫的透過率實際上是由很多因素引起的，主要是由質(zhì)子擴散的快慢所決定的，而質(zhì)子擴散的速度又取決鈀合金的成份，翁合金的厚度，擴散溫度，原氫與純氫的壓力差等有關(guān)。氫滲透率Q對溫度和壓力的依賴關(guān)系可用傳統(tǒng)方式來表示。Q=A(s·t/d)⊿pn·e-E/R·T其中A——滲透系數(shù)t——時間⊿p——原氫側(cè)氫氣分壓和純氫側(cè)壓之差n——壓差指數(shù)d——膜的厚度E——活化能R——氣體常數(shù)T——絕對溫度S——膜的面積從此式可以看出影響滲透率的影響因素很多，因此在設(shè)計和操作時應(yīng)引起注意。本機包括擴散室、真空、原氫、純氫、尾氣及氮氣系統(tǒng)，擴散中所串膜盒是可拆式連接的，原氫系統(tǒng)的真空及原氫壓力共享一個壓力表，純氫系統(tǒng)的真空度及純氫壓力共享另一個壓力真空表，尾氣用流量計指示。b.使用鈀膜的考前須知鈀膜使用的考前須知:①防止水蒸汽對鈀膜盒外外表的氧化及保證尾氣流量的正常使用，應(yīng)將并裝氫氣用硅膠分子篩凈化。②應(yīng)連續(xù)使用，減少停機次數(shù)，以延長使用壽命。③嚴防汞蒸汽及硫化物進入管道擴散室，以免生成汞鈀化合物和鈀的硫化物。④嚴防設(shè)備倒氣或反壓。c、使用鈀膜的操作規(guī)那么①接上電源。②開真空泵電源〔看是否正?！?。③接上熱電偶，將電偶插入擴散室，接好外接氣體管道、尾氣管并引出室外。④開總電源，再開真空泵。⑤末純氫真空閥門，壓力表指針左轉(zhuǎn)-760mmHg為止。⑥再開原氫真空閥，應(yīng)緩慢升。⑦調(diào)好控制盤上的室溫指標(biāo)到450℃⑧開擴散室加熱器。⑨待溫度達450℃⑩翻開不大于8公斤/公分2⑾開原氫閥，〔此時原氫壓力表指示右轉(zhuǎn)〕待指示壓力大于1公斤/公分2后，純氫壓力表針右轉(zhuǎn)〔即壓力升高〕，開尾氣流量計指示使尾氣有少量排出〔12M3⑿開純氫閥，此時純氫輸出，壓力表示壓力下降。d、使用鈀膜的停機①關(guān)原氫閥。②待原氫壓力表指示小于1公斤/公分2③關(guān)加熱器按鈕，及檢測按鈕。④開真空泵按鈕。⑤開純氫真空閥及原氫真空閥。30分鐘后關(guān)尾氣閥及純氫閥門，再關(guān)原氫氣源。⑥關(guān)真空泵按鈕。⑦關(guān)總電源。⑧停機結(jié)束。四、氬氣、氮氣的凈化在高純金屬和半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝過程中，常常利用氮氣來趕盡系統(tǒng)中的空氣〔或用來做保護氣體〕。因此使用前要進行凈化，氮氣的凈化比擬簡單，因為氮氣中的雜質(zhì)主要是水和二氧化碳，所以通常用枯燥吸附的方法來進行凈化。凈化的方法；氮氣→加熱器→枯燥器→硅膠→活性炭→過濾器即可使用。氬氣的凈化氬氣→5A分子篩→Agx分子篩→送給用戶。習(xí)題：1.氣體凈化的意義？2.氫氣中存在哪些雜質(zhì)？這些雜質(zhì)對硅有何影響？3.氫氣的簡單性質(zhì)及平安考前須知？4.影響催化劑的原因有哪些，在選擇催化劑時應(yīng)注意些什么？三氯氫硅原料的制備隨著電子工業(yè)的開展對半導(dǎo)體器件的要求愈來愈高，于是對材料硅的純度要求也就越來越高，一般要求九個“9〞到十個“9〞的純度，而工業(yè)硅最純也不超過三個“9〞〔99.9%〕那么如何制得半導(dǎo)體超純硅呢？已經(jīng)研究出的由工業(yè)硅生產(chǎn)超純多晶硅的方法很多，但它們都遵循著以下規(guī)律即將工業(yè)硅先轉(zhuǎn)化為一種硅的化合物，并對這種化合物進行有效的提純，然后用氫復(fù)原或熱分解法制備超純硅。決定最終產(chǎn)品質(zhì)量的因素是多方面的，而原料的純度是一個主要的因素，必須充分重視原料的制備?！?-1合成中的物料及三氯氫硅的性質(zhì)一、工業(yè)硅〔粗硅〕工業(yè)硅的制備方法很多，通常是用復(fù)原劑將SiO2復(fù)原成單質(zhì)硅，復(fù)原劑有碳、鎂、鋁等。用鎂或鋁復(fù)原的SiO2如果復(fù)原劑的純度較高的話，那么所得的硅可達3～4個“9〞。在一般的工業(yè)生產(chǎn)中常常采用在電爐中用焦炭復(fù)原SiO2來制取單質(zhì)硅，即把碳電極插入焦炭〔或木炭〕和石英組成的爐料中，溫度為1600℃～1800℃復(fù)原出硅和COSiO2+2C→(1600℃～1800在產(chǎn)品中存在雜質(zhì)有Fe、C、B、P等，其中以鐵含量為最多，因此又稱工業(yè)硅為硅鐵。用此法復(fù)原制得的硅鐵，純度約為95～99%可以直接用來氯化制備鹵化物，但是為了提高生產(chǎn)純度需要進一步提純用酸浸法。當(dāng)硅凝固時，多數(shù)雜質(zhì)〔Fe、Al、C、B、P、Cu等〕離析在晶粒的周圍，這些雜質(zhì)呈硅化物或硅酸鹽狀態(tài)，一般都可以用酸溶〔除少數(shù)雜質(zhì)如SiC、Fe2O3不溶外〕而硅那么不溶于酸中。酸浸法所用的酸有HCl、HNO3、FH、王水以及不同組合的混合酸，在酸中參加三價鐵〔氧化劑〕將加速雜質(zhì)的溶液解，升高溫度和采用小粒硅粉，對提純更是有利?！灿袝r會發(fā)爆鳴聲，這是由于SiH4存在的原因〕用此法可將硅的純度提2～4個“9〞。我廠使用的工業(yè)硅〔硅鐵〕是撫順301廠二級塊狀硅，其純度為98.4%,Fe0.6%,Al0.5%,Ca0.5%。將硅鐵破碎球磨至60～120目的硅粉是灰色固體，以待合成時使用。二、氯氣分子量為71，呈黃綠色氣體，常溫時在將近6個大氣壓下變?yōu)橐后w，液體比重7g/l，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1升氯氣重克氯氣是由電解食鹽水溶液而制得的2NaCl+2H2O→2NaOH+2H++2Cl-純度可達95%以上。氯氣在-34.5℃也可變成液體，含量為99.5%2Na+Cl2→(黃色火焰)2NaCl2Sb+3Cl2→(放出火花)2SbCl3Cl2+Cu→(棕黃色)CuCl2三、三氯氫硅物理化學(xué)性質(zhì)常溫下，純潔的SiHCl3,是無色、透明、揮發(fā)性、可燃的液體，有較SiCl4更強的刺鼻氣味，其化學(xué)特性如下：易水解、潮解，在空氣中強烈發(fā)煙。SiHCl3+1/2O2+H2O→SiO2+3HCl↑易揮發(fā)、氣化、沸點較低。易制備、易復(fù)原。易著火、易爆炸、發(fā)火點為28℃，著火溫度為220℃SiHCl3+O2→SiO2+HCl↑+Cl2↑對金屬極穩(wěn)定，甚至對金屬鈉也不起反響。其蒸汽具有弱毒性，與無水醋酸及二氮乙烯毒性程度相同。在研究原料特性時，應(yīng)盡量利用為生產(chǎn)所用，對其有害之特性也應(yīng)予以充分重視，搞好平安生產(chǎn)。三氯氫硅復(fù)原制備超純硅的方法，在生產(chǎn)中之所以被廣泛的應(yīng)用和迅速開展，就是由于三氯氫硅的特性在生產(chǎn)中大放光榮，如它容易制得，解決了原料問題，容易復(fù)原成元素，沉積速度快，解決了產(chǎn)量中的問題；它的沸點低，化學(xué)結(jié)構(gòu)的弱極性，使得容易提純，產(chǎn)品質(zhì)量高；利用它對金屬的穩(wěn)定特性，在確定精餾塔，貯料槽，復(fù)原爐等設(shè)備材料時，就可采用不銹鋼作為材質(zhì)，如此等等。而另一方面，由于三氯氫硅有較大爆炸危險，因此在具體操作時應(yīng)認真細心，思想上也應(yīng)充分重視，做到平安生產(chǎn)。在操作過程中，根據(jù)三氯氫硅的性質(zhì)，應(yīng)保持設(shè)備的枯燥性和管道的密封性，如果發(fā)現(xiàn)微量漏氣者而不知是什么地方時，可用浸有氨水的棉球接近待查處，視有濃厚煙霧，就可以斷定漏氣的地方。反響如下：2HCl+2NH4OH→2NH4Cl〔白色煙霧〕+2H2O物理性質(zhì)見下表性能名稱SiCl4SiHCl3SiH4分子量密度〔液體〕g/㎝3沸點℃密度〔蒸汽〕g/㎝3/熔點℃-70-128-185標(biāo)準(zhǔn)生成熱千卡/克分子-1540-148蒸發(fā)熱千卡/克分子標(biāo)準(zhǔn)生成自由能千卡/克分子發(fā)火點℃/28空氣中自燃爆炸化合物中硅的含量百分比%物理狀態(tài)常溫?zé)o色透明液體無色透明液體爆發(fā)性無色氣體§2-2氯化氫合成一、氯化氫的性質(zhì)及合成原理氯化氯〔HCl〕分子量36。5，是無色具有刺激性臭味的氣體，易溶于水而成鹽酸，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1體積的水溶解約500體積的HCl，比重〔液體〕，在有水存在的情況下，氯化氫具有強烈的腐蝕性。合成爐內(nèi)，氯氣與氫氣反響按下式進行H2+Cl2卡氫氣火焰溫度在1000℃生成的氯化氫含有少量的水份，需要別離除去，由于水份與氯化氫之間不是一種簡單混和物的形式存在，而是一種化合親合狀態(tài)，假設(shè)用硅膠作吸附劑來進行別離那么效果不佳，實踐說明，采用冷凍脫水枯燥的方法來除去氯化氫中水份效果較好。合成反響必須在高溫或光線的作用下進行，當(dāng)氯分子吸收能量后，其中少數(shù)氯分子成為活化原子Cl2+能量(hr)→2ClCl+H2→HCl+H+H++Cl2→HCl-Cl- 如此反響反復(fù)進行屢次——連串的反響，這種反響稱鏈所反響，這種反響速度特別快，有時會引起爆炸事故，因此在生產(chǎn)過程中必須嚴格控制一定的操作條件。二、氯化氫合成爐的結(jié)構(gòu)氯化氫合成爐：Φ1000×3000㎜錐形爐厚6㎜，由爐體、爐頂和燈盤組成。由于爐頂受火焰和氣流的直接沖擊，壽命較短，故以法蘭盤與爐體相接，當(dāng)爐頂損壞時，可將備件及時換上，不致造成長期停產(chǎn)。為了保證平安生產(chǎn)，爐頂一側(cè)與爐體中心在線斜450度處裝有一防爆孔Φ168㎜采用中壓石棉橡膠板厚6㎜作防爆膜，當(dāng)爐內(nèi)壓力越過允許值時，可以破裂，另一側(cè)為水平產(chǎn)品氣流出口管道Φ78㎜的不銹鋼管，爐體下錐部設(shè)有視鏡，以便在點火和正常操作時掌握爐內(nèi)的反響情況，爐燈是合成爐內(nèi)產(chǎn)生氯化氫反響燃燒嘴，由同心夾套管構(gòu)成。它是固定爐底下法蘭的部，并與爐體的中心線Cl2H2氣管出口在同一水平上，燈頭、燈盤均系不銹鋼1Cr18Ni9Ti制成。如下圖，H2自H2緩沖缸⑴進入合成爐⑹和經(jīng)過Cl2緩沖缸⑵的Cl2在燈頭⑼上燃燒反響，生成HCl氣體由爐頂出口經(jīng)不銹鋼管道流入自來水列管冷卻器⒄降溫到100℃以下，又使氣流中的水份冷卻為微量鹽酸，氣流沿法奧里特管〔酚酚石棉耐酸塑料管〕入HCl氣體緩沖缸⒅，再沿法奧里特管到-15℃列管冷卻器⒆，使氣體中的水份冷嘲熱諷卻成少量鹽酸，隨后經(jīng)除霧器⒇，除去氣流中飄流的鹽酸霧滴，最后經(jīng)蛇型管預(yù)熱缸，將HCl氣經(jīng)預(yù)熱后，送至沸騰爐合成出三、氯化氫生產(chǎn)設(shè)備|：氫氣緩沖缸：碳鋼〔A3〕制成，主要起緩沖和穩(wěn)定H2壓力和作用。氯氣緩沖缸：用碳鋼〔A3〕制成，主要起穩(wěn)定氯氣壓力的作用，也可防止鋼瓶中的液氯直接沖入合成爐內(nèi)的意外情況發(fā)生。氯化氫合成爐：Φ1000×3000㎜錐形爐，由爐體和燈盤組成，由于爐頂受火焰和氣流的直接沖擊，壽命較短故以法蘭盤與爐體相接。冷卻器：不銹鋼列管式〔外為普通碳鋼A3〕㎡,用自來水冷嘲熱諷卻，可起以下作用，除去一小局部產(chǎn)品氣體中的水份，防止該部位生成固體氯化物堵塞管道而引起停爐的障礙，降低氣流溫度至100℃以下，以便減少深冷凍能量的消耗和延長法奧里特管的使用壽命，該管允許溫度≤120氯化氫緩沖缸：碳鋼〔A3〕4M3，園筒形起穩(wěn)定HCl冷凝器：材料和冷卻面積和預(yù)冷器相同，用-15℃除霧器：Φ150×2000㎜內(nèi)盛瓷環(huán)及聚四氟乙烯切屑。預(yù)熱器：四個蛇形管和廢料缸改裝而成。鼓風(fēng)機：點火時使用，型號JO2G-3-35,帶電機，風(fēng)量變3/分，〔鼓風(fēng)機已用酚醛水力泵代替Φ150㎜〕壓力為75mmHg柱，功率350W，轉(zhuǎn)速2800轉(zhuǎn)/氯化氫的合成反響是放熱反響，因此伴隨氯化氫的生成有大量的熱放出，使?fàn)t內(nèi)溫度不斷上升，火焰溫度高達一千多度，隨著溫度的上升，反響速度不斷加快，因此必須及時地進行冷卻，把合成過程中的熱量散發(fā)出去，防止反響過于劇烈而引起爆炸危險，因而合成爐體的結(jié)構(gòu)必須考慮降溫。四、氯化氫合成的操作和技術(shù)條件1、合成操作①點火前的準(zhǔn)備：檢查整個系統(tǒng)設(shè)備，管道、閥門及村力計、溫度計、是否正常，各類閥門必須是靈活好用，系統(tǒng)試壓充N2至1.5Kg/cm2,用肥皂水檢查接縫處，除氫氣管道外其它各部還可通微量Cl2,用氨水檢查，更為可靠，假設(shè)發(fā)現(xiàn)漏氣現(xiàn)象應(yīng)及時處理，確保不漏氣時方可點火。H2系統(tǒng)試壓完成后，用H2直接將本系統(tǒng)內(nèi)的N2或空氣沖洗排空一定時間，經(jīng)分析確定含H2量在98%以上方可準(zhǔn)備點火。Cl2系統(tǒng)檢查合格后，將Cl2緩沖缸內(nèi)充滿Cl2〔壓力在～/㎝2〕待用。點火前將合成爐門翻開并缺下點火，側(cè)下方用真空橡皮管與H2管連接的點火下法蘭，翻開水流泵通入閥門，排除爐內(nèi)殘留氣體，用紙置于爐門處檢驗爐內(nèi)確是負壓，連續(xù)排風(fēng)15分鐘以上，便可開始點火。②點火操作：正式點火之前，通知氫氣站正常供給H2，操作者準(zhǔn)備好工具及勞保用品后即可點火。點火時將火把用手置于H2進管下法蘭嘴處，接著緩慢開H2控制閥，H2自該法蘭嘴處噴出著火〔帶有微弱的炸破聲〕，承即調(diào)節(jié)H2量使火焰適當(dāng)后，迅速與點火上法蘭對好接上，〔這一操作必須帶好石棉手套和有機玻璃面罩，并力求穩(wěn)、準(zhǔn)、快、嚴防火焰外噴〕，立即適當(dāng)調(diào)節(jié)H2量使H2火焰在爐門內(nèi)燃燒。再翻開Cl2閥門，Cl2、H2即在燈頭出口反響其燃燒火焰呈蠟柱狀時，便可關(guān)好爐門停止排風(fēng)，這種點火方法稱為爐外點火。假設(shè)一次點火不成功，再按以上操作順序重復(fù)進行，初生成的HCl純度不高，放空至水洗塔排出，緊接著調(diào)節(jié)Cl2、H2量，使HCl氣純度到達規(guī)定指標(biāo)后，再關(guān)放空，開預(yù)冷器，HCl氣經(jīng)緩沖缸和除水預(yù)熱裝置，沿管道送至沸騰爐合成SiHCl3。③停車操作正常停車時，先調(diào)節(jié)Cl2、H2量，使其成小火焰，然后迅速地關(guān)閉Cl2、H2控制閥門，火焰息滅后，把爐內(nèi)氣體，放空至水洗塔吸收排掉，最后關(guān)好系統(tǒng)內(nèi)各種閥門，緊急停車時可迅速關(guān)閉Cl2、H2控制閥，再酌情處理。2、合成技術(shù)條件：H2、Cl2的使用壓力控制在/cm2以下；H2:Cl2=1.1:1(體積比)，H2稍過量可以使Cl2充分反響防止游離氯產(chǎn)生，在SiHCl3的合成中，游離氯的存在嶧硅中某些雜質(zhì)的氯化有利。純度要求：H2≥98%，Cl2≥96%,HCl≥96%,HCl中水份≤0.05%～0.1%,游離氯＜0.02%。爐壓〔HCl壓力〕＜200mmHg,爐壓過高會使合成爐的腐蝕嚴重。合成爐出口溫度一般控制在300～450℃之間，溫度過高那么爐內(nèi)反響會加劇，有可能產(chǎn)生爆炸危險，而且也會加劇合成爐的腐蝕程度?！?-3三氯氫硅的合成合成三氯氫硅可在沸騰床和固定床兩類型設(shè)備中進行，與固定床相比，用沸騰床合成三氯氫硅的方法，具有生產(chǎn)能力大，能連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)品中三氯氫硅含量高，本錢低以及有利于采用催化反響等優(yōu)點，因此目前已被國內(nèi)外廣泛采用。沸騰床與固定床比擬其優(yōu)點為：生產(chǎn)能力大，每平方米反響器橫截面積每小時能生產(chǎn)～6Kg冷凝產(chǎn)品，而固定床每升反響容積每小時只能生產(chǎn)10克連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)過程中不致因加料或除渣而中斷。3、產(chǎn)品中SiHCl3含量高，至少有90%以上，而固定床通常僅75%左右。4、本錢低，純度高，有利于采用催化反響，原料可以采用混有相同粒度氯化亞銅〔Cu2Cl2〕粉的硅粉，不一定要使用硅銅合金，因而本錢低，原料可以預(yù)先用酸洗法提純，故產(chǎn)品純度較高。三氯氫硅制備原理在沸騰床中硅粉和氯化氫按以下反響生成SiHCl3.Si+3HCl→(280～320℃)SiHCl3+H2+50千卡/此反響為放熱反響，為保持爐內(nèi)穩(wěn)定的反響溫度在上述范圍內(nèi)變化以提高產(chǎn)品質(zhì)量和實收率，必須將反響熱實時帶出，隨著溫度增高，SiCl4的生成量不斷增大當(dāng)溫度超過350℃后，按以下反響生成大量的SiCl4Si+4HCl→(＞350℃)SiCl4+2H2千卡/假設(shè)溫度控制不當(dāng)，有時產(chǎn)生的SiCl4甚至高達50%以上，此反響還產(chǎn)生各種氯硅烷，硅、碳、磷、硼的聚鹵化合物，CaCl2、AgCl2、MnCl3、AlCl3、ZnCl2、TiCl4、PbCl3、FeCl3、NiCl3、BCl3、CCl3、CuCl2、PCl3等。從反響方程式看出，在合成三氯氫硅過程中，反響是復(fù)雜的，因此我們要嚴格地控制一定的操作條件。二、三氯氫硅合成工藝流程及設(shè)備。1、合成工藝：皮帶運輸機輥寬500帶長20M〔電機〕,干式球球磨機MQC型Φ900×1800mm,所用電機28KW，鄂式破碎機進料口250×120㎜〔電機3KW〕，硅粉〔120目〕由料池被真空泵吸入旆風(fēng)別離器后落入蒸氣干革命燥爐，經(jīng)電感枯燥爐，再經(jīng)硅粉計量罐計量后，參加沸騰爐內(nèi)，沸騰爐送電升溫330℃±20℃，切斷加熱電源，轉(zhuǎn)入自動控制。由沸騰爐中反響生成SiHCl3氣體進入旆風(fēng)除塵器除去，經(jīng)布袋過濾器過濾，經(jīng)水冷器預(yù)冷，再經(jīng)-40℃冷凝器冷嘲熱諷凝，生成SiHCl2、SiHCl3合成設(shè)備：①沸騰爐：由爐筒、擴大局部和氣體分布板、下錐部構(gòu)成。沸騰爐由A3鋼〔碳鋼〕制成，高4米Φ300㎜，擴大局部高1500㎜、Φ800㎜，分布板有83個泡罩式風(fēng)冒，每個風(fēng)帽有4個小孔，孔徑Φ3㎜，底孔Φ5㎜均系不銹鋼〔1Cr18Ni9Ti爐筒內(nèi)設(shè)置3個高度不等的倒置U形不銹鋼冷卻水管，供降溫所用。②除塵器：規(guī)格Φ600×850㎜〔外殼高1200㎜〕兩個除塵器并列使用，固定于每個除塵器法蘭盤中心封底的過濾，規(guī)格為Φ300×638㎜共有3960個，Φ6㎜的小孔，沿園周法蘭向均勻分布72行，每行55孔，過濾筒外依次用6層玻璃布和5層120目的鋼絲網(wǎng)包裸，除塵器法蘭蓋上附有測溫裝置〔僅開爐時加熱，一般情況下只保溫〕碳鋼制造。③預(yù)冷器：兩個串聯(lián)使用，自來水冷卻，冷凝面積㎡碳鋼〔A3〕制造。④冷凝器：列管式冷凝器，兩個串聯(lián)使用，用-40℃鹽水冷凝，冷凝面積8㎡，碳鋼〔A3三、三氯氫硅合成的技術(shù)條件：1、反響溫度：反響溫度對三氯氫硅的生成影響較大，溫度過低那么反響緩慢，過高〔大于450℃〕那么反響生成的SiHCl3量降低SiCl4量增加，這是因為SiCl4結(jié)構(gòu)具有高度的對稱性，硅原子與氯原子是以共價鍵結(jié)合的，所以生成SiCl4時反響溫度高達600℃時也不會引起熱分解，而SiHCl3的分子結(jié)構(gòu)是不對稱的，硅原子和氫原子結(jié)合近于離子鍵，所以不穩(wěn)定，由于SiHCl3的熱穩(wěn)定較差，在400℃時就開始分解，550℃劇烈分解，因此在生產(chǎn)過程中用適當(dāng)?shù)姆错憸囟取?80～2、氧和水份：游離氧和水份，對合成反響極為有害，因為Si—O鍵比si—Cl鍵更為穩(wěn)定，反響產(chǎn)物極易發(fā)出氧化和水解，使SiHCl3的產(chǎn)率降低，水解生成的硅膠會堵塞管道，使操作發(fā)生困難，水解產(chǎn)生的鹽酸對設(shè)備有強烈的腐蝕作用。游離氧或水份，還能在硅外表逐漸形成一層致密地氧化膜，影響正常反響的進行，如果硅粉和HCl中含水量愈大，那么產(chǎn)物中SiHCl3的含量愈低，由以下圖可見：當(dāng)HCl的含水量0.1%時那么SiHCl3含量小于80%，當(dāng)HCl含量為0.05%那么SiHCl3含量增加到接近90%，因此Si粉及HCl必須預(yù)先枯燥脫水。3、氯化氫的稀釋：在合成反響中，參加適量的氫，會使反響朝著有利于SiHCl3生成的方向進行，這是因為：Si+3HCl→(280～320℃)SiHCl3+H2+50千卡/反響的平衡常數(shù)。Kp1=PSiHCl3·PH2/P3HCl 即PSiHCl3=Kp1·(P3HCl/PH2 )……(1)反響SiHCl3+HCl=SiCl4+H2(在合成過程中伴隨反響)的平衡常數(shù)。Kp2=PsiCl4·PH2/PSiHCl3·PHCl即PSiCl4=Kp2·(PSiHCl3·PHCl/PH2)……(2)(1)(2)兩式相乖得PSiHCl3·PSiCl4=KP1·KP2(PSiHCl3·P4HCl/P2H2)PSiCl4=KP1·KP2·(P4HCl/P2H2)……(3)由于上述兩反響處于同一平衡體系那么PSiHCl3/PSiCl4=[Kp1·(P3HCl/PH2 )]/[KP1·KP2·(P4HCl/P2H2)]=PH2/KP2·PHCl〕……〔4〕當(dāng)加H2稀釋時，H2增大，而HCL相應(yīng)降低從〔4〕式可知PSiHCl3/PSiCl4大比值增大，即說明SiHCl3/SiCl4的克分子比增大因而合成液中(SiHCl3+SiCl4)SiHCl3的含量也隨之增加。當(dāng)采用氫稀釋HCl氣體時，H2/HCl的克分子之比一般為1：3～5為適宜。加氫還能帶出反響所生成的大量熱量，起著冷卻劑的作用對調(diào)節(jié)爐溫有利。4、催化劑：制備SiHCl3時使用催化劑能降低硅和HCl反響溫度，提高SiHCl3的反響速度和產(chǎn)率；同時還能防止少量氧和水份的有害影響。如參加Cu5%的硅合金能降低反響溫度240～250℃并能提高SiHCl3含量，還有參加氯化亞銅〔Cu2Cl2〕粉其比例Si:Cu2Cl2～1,當(dāng)溫度控制在280℃時，SiHCl3含量可達85～95%5、硅粉的粒度：硅粉與HCl氣體的反響是在硅外表上進行的，因此硅粉的外表積大〔顆粒度小〕有利于反響。但是粒度過大，在“沸騰〞過程中互相碰擊，易磨擦起電，在電場作用下聚集成團，使沸騰訂出現(xiàn)溝流現(xiàn)象，影響反響正常進行，而且顆粒過小，被氣流挾帶出合成爐的可能性變大，既浪費原料也易造成阻塞。實踐說明，采用80～120目的硅粉對獲得高含量的SiHCl3且維持正常操作是適宜的。6、硅粉料層高度及HCl流量硅粉料層高度及HCl流量，也是影響SiHCl3產(chǎn)量和質(zhì)量的重要因素，一般根據(jù)沸騰床面積及高度的大小。由實踐確定，如果料層過高，為了保持沸騰狀態(tài)，那么要求過高的HCl壓力，但這會造成合成爐中硅粉易被氣流帶出的缺點，也造成后面系統(tǒng)產(chǎn)生阻塞，給生產(chǎn)帶來困難；如果料層過低，沸騰的不均勻性增大，反響溫度不易控制。HCl流量過小，沸騰情況變差，HCl往往沿著“短路〞通過料層，反響不充分，SiHCl3產(chǎn)率降低。硅粉料層高度是指硅粉的靜止料層高底，其計算方法為〔以合成爐Φ300×6830為例，投料量為135公斤H=Q硅/D硅×F式中；H——硅粉靜止料層的高度〔米〕D硅——硅粉堆積密度〔公斤/米3〕Q硅——硅粉重量〔公斤〕F——沸騰床合成爐截面積〔米2〕80～120目硅粉的堆積密度為1310公斤/米3，沸騰床合成爐截面積為：F=d22·0.785=米2那么H=135/〔〕=米因此每公斤硅粉的靜止料層高度為〔〕=米。所以一般硅粉靜止料層的高度控制在～1.459米在此種情況下HCl流量控制在30～35米3/小時.從上述分析可以看出，影響SiHCl3的產(chǎn)量和質(zhì)量的因素是多方面的，在應(yīng)用于生產(chǎn)中應(yīng)將理論與實踐很好地結(jié)合起來，才能選擇和確定出獲得優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)的操作技術(shù)條件，此外還要改造工藝設(shè)備和工藝管路，使生產(chǎn)正常進行，并降低原料消耗定額，減輕環(huán)境的污染程度。四、沸騰床合成三氯氫硅的工藝實踐1、開爐前的準(zhǔn)備工作：檢查整個系統(tǒng)管道、閥門、設(shè)備、儀表、電路和壓力計等是否正常好用。用N2氣試壓〔/㎝2〕用肥皂水〔或氨水〕檢查系統(tǒng)所有的接縫處，確保無漏氣和堵塞現(xiàn)象之后，沸騰爐升溫至200℃〔左右烘干〕，同時自爐底通入N2氣，流經(jīng)系統(tǒng)至水淋洗塔排出〔通氣時間視爐內(nèi)水份輕重而定〕使系統(tǒng)處于枯燥和正壓狀態(tài)。2、三氯氫硅合成爐開車操作：向沸騰爐內(nèi)投入經(jīng)250℃以上溫度枯燥好的硅粉70Kg繼續(xù)升溫中，下部溫度維持在380～400℃之間，除塵器保持100℃左右，預(yù)冷器、冷凝器分別通入自來水和-40℃鹽水，隨后向爐內(nèi)通入HCl氣反響,反響開始后即停止送電，靠自熱反響用熱水降溫，使溫度控制在280～330℃范圍內(nèi)。正常情況下，根據(jù)各壓力〔尤其是壓差〕，反響溫度和產(chǎn)量的變化判斷爐內(nèi)反響情況，定時外加硅粉以維持爐內(nèi)經(jīng)常有50Kg控制主要技術(shù)條件：上、中、下溫度：280～320℃爐頂壓力：100～140mmHg壓差：110～170mmHg分布板壓：19～21乇〔分布板上壓力差約等于〕氯化氫壓力：300～450乇除塵器溫度：150硅粉粒度：80～120目3、停爐操作正常停爐時，先停止參加硅粉，當(dāng)爐內(nèi)剩余硅粉不再反響時，溫度將自行下降，同時不再有冷凝產(chǎn)物流出，爐內(nèi)溫度可采用自然降溫或通自來水降溫，然后關(guān)閉尾氣及HCl氣控制閥門，爐內(nèi)維持正壓〔200mmHg以上〕或通入N2趕出爐內(nèi)氣體；最后停止系統(tǒng)送電。停送冷卻水和冷嘲熱諷凍鹽水。習(xí)題；簡單說明三氯氫硅的物理化學(xué)性質(zhì)？合成氯化氫過程中的主要條件有哪些？為什么？表達氯化氫、三氯氫硅的合成原理？三氯氫硅合成的主要技術(shù)革新條件有哪些，為什么？用方框圖繪出氯化氫合成和三氯氫硅合成工藝流程？本工藝中的設(shè)備，材料，用途的意義如何？第三章原料的提純§3-1提純?nèi)葰涔?、四氯化硅的方法簡介超純硅質(zhì)量的好壞，往往取決于原料的純度，在產(chǎn)品質(zhì)量要求特別高的時候，全部生產(chǎn)過程的效果在極大程度上由原料的純度而定。對超純硅的質(zhì)量參數(shù)和生產(chǎn)工藝過程的經(jīng)濟分析說明，超純硅的開展方向是如何進一步提高純長效果，因此國內(nèi)外對如何提高產(chǎn)品質(zhì)量在化學(xué)提純方面下了很大的功夫。目前提純SiHCl3和SiCl4的方法很多，一般不外乎精餾法、絡(luò)合物法、固體吸附法、局部水解法和萃取法。1、萃取法：在一定溫度下，其物質(zhì)在相同化學(xué)組成的混合物中分配在兩個互不混溶的有機溶劑中，充分振蕩后，使某些物質(zhì)進入有機溶劑中，而另一些物質(zhì)仍留在溶液中，從而到達別離的效果。此法：操作麻煩、量小，萃取劑的純度不高。2、絡(luò)合物法：在混合液中參加對某物質(zhì)能起作用的絡(luò)合劑與這種物質(zhì)生成一種穩(wěn)定的絡(luò)合物。即使加熱也不會分解和揮發(fā)，而留在高沸物中除去。此法：操作麻煩，須要靜止較長的時間，絡(luò)合劑的純度不高。3、固體吸附法：是用固體吸附劑來進行吸附的，要求吸附劑的純度要高，此種方法對別離極性雜質(zhì)磷和金屬氯化物特別有效，但被吸附的物質(zhì)往往容易使吸附劑中毒。4、局部水解法：是將三氯化硼〔BCl3〕用水洗的方法，生成硼的氧化物〔B2O3〕，同時有大量的SiO2·nH2O產(chǎn)生，因此也是不太適用的一種方法。5、精餾法：是一種最重要的提純方法，此法具有處理量大，操作方便，板效率高，又防止引進任何試劑，絕大多數(shù)數(shù)雜質(zhì)都能被完全別離，特別是非極性重金屬氧化物，但它對徹底別離硼、磷和強極性雜質(zhì)氯化物受到一定限制?！?-2有關(guān)精餾中提純中的幾個根本概念一、幾個常用術(shù)語的含義1、汽化：是我們?nèi)粘Ｉ钪薪?jīng)常遇到的，如洗過的衣服曬干，裝汽油的桶不密閉就會揮發(fā)，池塘里的水，時間長了會減少，酒精發(fā)出酒味等，這些現(xiàn)象都為汽化。什么是汽化呢？使液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)的過程叫汽化。2、液化：如果我們在晴天的晚上，可以發(fā)現(xiàn)頭上有微小的水球，旱上還可以在植物的葉片上看到一層白色的露珠，這主要說明了氣態(tài)物質(zhì)在一定條件下，也可以變?yōu)槠麘B(tài)。什么是液化呢？物質(zhì)從氣態(tài)變成液態(tài)的過程，叫做液化。3、蒸發(fā)：從我們的感覺和嗅覺都會發(fā)現(xiàn)水、酒精、汽油和其它各種液體，不管它們在任何溫度下，只要液面上有足夠的空間，它們就會進行汽化。什么是蒸發(fā)呢？液態(tài)物質(zhì)在任何溫度下，從外表進行汽化的現(xiàn)象叫蒸發(fā)。為什么呢？因為組成的液體的分子是在不斷地作無規(guī)那么的運動的，液體的溫度就是液體內(nèi)局部子運動平均動能的標(biāo)志，但在同一溫度下，不是所有的分子運動都是相同的，總是有一些分子運動的動能比平均動能大或小，因此在任何溫度下液體內(nèi)部總有一局部分子的動能大于它的平均動能，當(dāng)這一局部分子的動能大于它的平均動能，當(dāng)這局部分子接近液面時，就能克服液體外表層對它的引力和外部的壓強而逸出空間，變成這種液體的蒸汽而逸出液面，因此液面上蒸汽的溫度，并不比液體的溫度高，這就是液體在任何溫度下，能進行蒸發(fā)的道理。由于蒸發(fā)的不斷進行，液體內(nèi)部比它的平均動能大的分子逐漸逸出液面，剩下的分子的平均動能會漸漸減小，從而使液體的溫度降低，因此蒸發(fā)可以降低溫度?！苍趬毫σ欢?，液體很少的情況下〕。影響蒸發(fā)速度的條件有哪些呢？a、液體的的溫度愈高，蒸發(fā)得愈快。溫度越高，液體內(nèi)局部子運動的平均動能越大，液體外表層對分子的作用也愈小，因為在單位時間內(nèi)能克服液體外表層的作用而逸到空間的分子數(shù)目越多，所以蒸發(fā)得愈快。b、液體外表積越大，蒸發(fā)得越快。c、液體受到的壓強越小，蒸發(fā)得越快。4、蒸汽壓：前面講到液體在自由空間蒸發(fā)的情況，假設(shè)在一密閉容器中盛有局部液體，由于液面上有一定的空間，液面景要進行蒸發(fā)，最初一局部動能大的分子，克服外表層的引力，而逸出液面進入空間，在進入空間的分子中，極少數(shù)的分子由于空間的氣體分子數(shù)目是多于返回液體內(nèi)部的分子數(shù)目，隨著液面上蒸發(fā)分子的密度不斷增加，由于碰撞返回液面內(nèi)部的分子數(shù)目逐漸增多。即在單位時間內(nèi)逸出液面分子數(shù)等于返回液面的分子數(shù)〔于是蒸發(fā)就停止了〕的狀態(tài)，叫做動態(tài)平衡，到達動態(tài)平衡的蒸汽叫做飽和汽。飽和汽具有的壓強，叫做飽和汽壓，也稱飽和蒸汽壓。當(dāng)溫度一定時，汽相壓力最終將穩(wěn)定在一定數(shù)值上，此時的汽相壓力，稱為某物質(zhì)在該溫度下的飽和蒸汽壓。表120℃液體名稱蒸汽壓mmHg液體名稱蒸汽壓mmHg乙醚437水17酒精水銀同一種液體在不同溫度下的飽和蒸汽壓見表2表2溫度\名稱水苯乙醚汞-206/02043340907601725803020100760//可以得出如下結(jié)論：a、同一溫度下，不同的液體的飽和蒸汽壓不同；b、同一液體的飽和蒸汽壓，是隨溫度升高而增大的，隨溫度下降而下降；c、當(dāng)溫度不變時，飽和蒸汽壓的大小與它的體積無關(guān)；5、易揮發(fā)組分和難揮發(fā)組分：易揮發(fā)組分：混合物中某組分，在一定溫度時的蒸汽壓比任何其它組分蒸汽壓值都大，該組分稱為易揮發(fā)組分。難揮發(fā)組分：混合物中某組分，在一定溫度時的蒸汽壓比任何其它組分蒸汽壓值都小，該組分稱為難揮發(fā)組分。6、揮發(fā)度和相對揮發(fā)度：揮發(fā)度通常用以表示某種純態(tài)物質(zhì)在某一溫度下蒸汽壓的大小。當(dāng)一組分互溶的混合液，因組分彼此相互作用而降低了蒸汽壓，此時各組分的揮發(fā)度，那么用它在蒸汽中的分壓和在蒸汽成平衡的液相中的分子數(shù)之比來表示。VA=PA/XA……(1)VB=PB/XB……(2)式中VA,VB——分別為組份A和B的揮發(fā)度。PA，PB——組份A和B的飽和蒸汽壓。XA，XB——組份A和B在注相中的摩爾分數(shù)。對于理想溶液而言，混合液遵守拉烏定律，那么XA=XB為了比擬混合液中組分揮發(fā)度的大小，同時也便于在精餾中進行計算，因而引出相對揮發(fā)度的概念。相對揮發(fā)度：是兩組分揮發(fā)度之比，為相對揮發(fā)度，用α表示：α理=VA/VB=(PA/XA)/(PB/XB)=PA·XB/PB·XA=YA·XB/YB·XA……(3)式中YA、YB——分別為汽液平衡時純組分和和雜質(zhì)的相對摩爾分數(shù)從〔3〕式可知α理=YA·XB/YB·XA即：YA/YB=α理·XA/XB∵XA+XB=1YA+YB=1那么YA〔1-XA〕=α理·XA〔1-YA〕∴YA=α理·XA/[1+〔α理-1〕XA]……〔4〕從α值的大小，可以預(yù)計該混合液精餾提純的效果以及別離的可能性，當(dāng)α＞1，那么表示組分A比組分B容易揮發(fā)；當(dāng)α＜1那么表示組分B比組分A容易揮發(fā)了，當(dāng)α=1時，從〔4〕式可知YA=XA即說成為不可能別離的物質(zhì)。對于非理想溶液，相對揮發(fā)度用α實表示α實=PA/PB·rA/rB……(5)式中：rA——根本組分的活度系數(shù)rB——雜質(zhì)的活度系數(shù)一般說來，被提純元素中，雜質(zhì)含量很少，因此rA可作為1，此時α實=PA/PB·rA/rB=α理·1/rB由于混合液的沸點變化不大，故PA·PB可視為常數(shù)，因此實際揮發(fā)度僅取決于雜質(zhì)的活度系數(shù)rB.在制備高純元素時，雜質(zhì)的含量是很少的，在此情況下，雜質(zhì)分子間的作用可以忽略不計，因此可考慮雜質(zhì)單獨存在的情況下的揮發(fā)度，這就可以簡化揮發(fā)度的計算了。制備超純液體的精餾提純時，由于超純液體即雜質(zhì)濃度極稀的溶液，例如在SiHCl3液體的精餾中所遇到的含PCl3、BCl3、FeCl3等雜質(zhì)的混合液，其中雜質(zhì)的濃度大多在百萬分之一克分子分數(shù)以下。這時在液相中，一個SiHCl3分子周圍大量地存在著SiHCl3分子，其所受的分子引力，可以認為完全是周圍SiHCl3分子對雜質(zhì)分子的引力，而其余含極微的雜質(zhì)分子對它的引力可以忽略不計。為此我們可以得出以下結(jié)論。在一定溫度下，〔例如在被精餾液體的常壓下之沸點溫度〕超純液體中雜質(zhì)組分與根本組分的相對揮發(fā)度不隨雜質(zhì)組分濃度的變化而變化。沸點、高沸物、低沸物：當(dāng)純液體物質(zhì)的飽和蒸氣壓等于外壓時，液體就會沸騰，此時的溫度叫液體在指定壓力下的沸點。通常我們說“某物質(zhì)的沸點〞就是指外壓等于760mmHg時的純物質(zhì)沸點，又稱為標(biāo)準(zhǔn)沸點。對于液體混合物來說，各組分的分壓之和等于外壓時，物料開始沸騰。由于各組分的分壓隨其在液相中含水量的改變而有所不同，因此，它沒有恒定的沸點。液體混合物在飽和點至露點的整個范圍內(nèi)都處于沸騰狀態(tài)，并且在不同溫度下汽液相組成是不同的。高、低沸物：在混合溶液中，以某純物質(zhì)的沸點為介〔如SiHCl3的沸點為℃〕高于此沸點的物質(zhì)為高沸物，反那么為低沸物。8、理論塔極數(shù)，實際塔極數(shù)及塔板效率：當(dāng)塔板上液體與蒸汽組成符合平衡曲線規(guī)定的那樣，此時提純到一定效果所需的塔板數(shù)為理論塔板數(shù)，但實際上由于汽液接觸時間有限，蒸氣和液體并淡能到達平衡狀態(tài)，在指定條件下，進行精餾操作所需的實際塔板數(shù)，一般比理論塔斯社板數(shù)多得多。板效率：理論塔板數(shù)與實際塔斯社板數(shù)之比η=NT/N或N=NT/η式中η——塔板效率NT——理論塔板數(shù)N——實際塔板數(shù)上述截板效率為全塔中所有塔板的總〔平均〕效率，把它用于計算實際塔板數(shù)時，最為簡單。此外，還有其它塔斯社板效率的方法。例如可用所謂個別塔板效率來表示某一塔板上實際物質(zhì)交換程度與到達相平衡時最大物質(zhì)交換程度之比。用公式表示：η=(yn-yn+1)/(y*n-yn+1)式中yn+1——上升至某塔斯社板的蒸汽組分Yn——離開該塔板的蒸汽組成Y*n——與離開該塔板的液體成平衡的蒸汽組成。9、全回流、回流比：在精餾操作中，停止向加料的同時，即不引出塔頂產(chǎn)品，也不排走塔斯社底和塔頂殘液，將塔頂蒸汽冷凝后全部回入塔中的過程稱為全回流。P=L+DP全回流=L回流量+D產(chǎn)品接取量也可以這樣說，當(dāng)塔頂蒸汽冷凝液全部流回塔內(nèi)，即無餾出液時，回流比R——∽稱為全回流。式中P——為全回流量L——單位時間內(nèi)塔頂流液體的量Kg/horV/horD——單位時間內(nèi)塔頂接取量〔產(chǎn)品量〕Kg/horV/hor回流比：就是在精餾過程中回流量與產(chǎn)品截取量之比叫做回流比。用公式R=〔P-D〕/D還可以用R=L/D全回流操作，多半用在精餾塔的開車初期或用在生產(chǎn)不正常時的精餾塔的自身循環(huán)操作中。例題：在精餾過程中，某塔全回流量90l/hor,規(guī)定出產(chǎn)品量3l/hor，計算回流比？而另一塔回流比為20：1，產(chǎn)品量為3l/hor，求該塔全流量？①：全回流90l/hor,產(chǎn)品量3l/hor，求回流比？解：按公式R=〔P-D〕/D那么〔90-3〕/3=29：1答：該塔回流比為29：1②：回流比為20：1，產(chǎn)品量3l/hor,求全回流量？解：按公式