工程塑料之聚酰亞胺

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工程塑料之聚酰亞胺小組成員121102124楊芳芳121102126張宇曦121102127趙菁慧121102129周菡主要內(nèi)容*概述*制備*結(jié)構(gòu)與性能*主要品種*應(yīng)用

聚酰亞胺概述聚酰亞胺是分子主中含有酰亞胺基團(tuán)的一類芳雜環(huán)聚合物，英文名稱為polyimide,簡(jiǎn)稱PI。PI是芳雜環(huán)耐高溫聚合物中最早工業(yè)化的品種，也是工程塑料中耐熱性能最好的品種之一。聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。近年來，各國(guó)都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。聚

酰

亞

胺

的

發(fā)

展

簡(jiǎn)

史

1908年，PI聚合物開始出現(xiàn)報(bào)道，但本質(zhì)未被認(rèn)識(shí)，因此不受重視。40年代年中期出現(xiàn)一些專利。50年代末制得高分子量的芳族聚酰亞胺，標(biāo)志其真正作為一種高分子材料來發(fā)展。60--80年代，由美國(guó)杜邦公司、Amoco公司、通用電器公司及法羅納-普朗克公司為代表先后開發(fā)出一系列的模制材料和聚合體，如聚醚酰亞胺（PEI）。1997年日本三井東壓化學(xué)公司報(bào)道了全新的熱塑性聚酰亞胺（Aurum)注塑和擠出成型的粒料。到目前為止，聚酰亞胺已有20多個(gè)大品種，國(guó)外生產(chǎn)廠家主要在美國(guó)和日本，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家主要是上海合成樹脂研究所及長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所。聚酰亞胺的制備聚酰亞胺的制備方法首先是由芳香族二元酸酐和芳香族二元胺經(jīng)縮聚反應(yīng)生成聚酰胺酸，然后經(jīng)熱轉(zhuǎn)化或者化學(xué)轉(zhuǎn)化脫水形成聚酰亞胺，其分子結(jié)構(gòu)式為：聚酰亞胺結(jié)構(gòu)與性能大量含氮五元雜環(huán)及芳環(huán)芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)分子鏈剛性大分子間作用力強(qiáng)高熱穩(wěn)定性和耐熱性高力學(xué)性能（1）力學(xué)性能聚酰亞胺具有優(yōu)良的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度以及壓縮強(qiáng)度都比較高，而且還具有突出的抗蠕變性能，尺寸穩(wěn)定性，因此十分適于制作高溫下尺寸精度要求高的制品。

(2）熱性能聚酰亞胺具有極其優(yōu)異的耐熱性能，這是因?yàn)榻M成聚酰亞胺分子主鏈的鍵能大，不易斷裂分解。對(duì)于全芳香族聚酰亞胺，其熱分解溫度為500℃左右，而對(duì)于由聯(lián)苯二酐和對(duì)苯二胺合成的聚酰亞胺，其熱分解溫度也能達(dá)到600℃，是聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。

（3）電性能聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中雖然含有相當(dāng)數(shù)量的極性基團(tuán)，如羰基，氨基，醚基，硫醚基等，單但因結(jié)構(gòu)對(duì)稱，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高和耐剛性大而影響了極性基團(tuán)的活動(dòng)，因此聚酰亞胺仍具有優(yōu)良的電絕緣性能。在較寬的溫度范圍內(nèi)偶極損耗小，而且耐電弧性突出，介電強(qiáng)度高，電性能頻率變化小。（4）耐化學(xué)藥品性聚酰亞胺可以耐油，耐有機(jī)溶劑，耐酸，但在濃硫酸和發(fā)煙硝酸等強(qiáng)氧化劑作用下會(huì)發(fā)生氧化降解，且不耐堿，在堿和過熱水蒸氣作用下，聚酰亞胺會(huì)發(fā)生水解。此外，聚酰亞胺還具有很好的耐輻射性，經(jīng)4.28*107Gy60Co射線照射后，強(qiáng)度下降很小。聚酰亞胺為一種自熄聚合物，發(fā)煙率低。聚酰亞胺主要分為脂肪族聚酰亞胺和芳香族聚酰亞胺。因?yàn)橹咀寰埘啺穼?shí)用性差,因此通常所說的聚酰亞胺一般指芳香族聚酰亞胺。

聚酰亞胺的主要品種不熔性聚酰亞胺,如聚均苯四甲酰二苯醚亞胺

縮合型單醚酐型聚酰亞胺

雙醚型聚酰亞胺

可溶性聚酰亞胺酮酐型聚酰亞胺聚酰亞胺分類5-降冰片稀-2,3-二酸酐（NA）封端的聚酰亞胺

（熱固性）加成型乙炔基封端的聚酰亞胺順丁烯二酸酐封端的聚酰亞胺(雙馬來酸酐)

改性聚酰亞胺聚醚酰亞胺（PEI）聚酯酰亞胺聚酰胺酰亞胺(PAI)（一）不溶性聚酰亞胺

其主要品種是聚均苯甲酰二苯醚亞胺，其分子結(jié)構(gòu)為：它是均苯四酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚的縮聚產(chǎn)物。合成反應(yīng)為先縮聚成聚酰胺酸，再脫水環(huán)化成聚酰亞胺。聚酰亞胺的主要品種均苯型聚酰亞胺薄膜可用于電機(jī)、變壓器的絕緣層、絕緣槽襯里等；模壓料可制作精密零件、耐高溫自潤(rùn)滑軸承、密封圈等。（二）可熔性聚酰亞胺單醚酐型聚酰亞胺：線性結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)式為

這種聚酰亞胺在成型時(shí)不發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，可以反復(fù)加工。除了耐熱性低于均苯型聚酰亞胺外，其他物理性能，力學(xué)性能基本相同，可在-180-230℃條件下長(zhǎng)期使用。加工方法可以采用模壓，擠出，注塑等方法成型，也可進(jìn)行二次加工，如車削、銑、刨、磨等。雙醚酐型聚酰亞胺：可溶可熔，分子結(jié)構(gòu)如下：

具有良好的綜合性能，長(zhǎng)期使用在-250-230℃范圍內(nèi)?？捎媚?，注射，擠出等方法來加工。產(chǎn)品：薄膜，油漆，層壓板，膠黏劑酮酐型聚酰亞胺：與醚酐不同之處：二酐中間以酮替代了醚鍵，線性聚合物其分子結(jié)構(gòu)是如下：具有優(yōu)良耐熱性，耐磨性，阻燃性，電絕緣性，力學(xué)性能。其最高使用溫度可達(dá)260-300℃，短期使用溫度達(dá)400℃，與玻璃，金屬具有良好的的粘結(jié)力，可溶于丙酮中。

（三）熱固性聚酰亞胺熱固性聚酰亞胺是指分子兩端帶有可反應(yīng)活性基團(tuán)（如乙烯基、乙炔基等）的低相對(duì)分子量聚酰亞胺，在加熱或有固化劑存在時(shí)依靠活性端基交聯(lián)反應(yīng)形成大分子結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。常用的有以下三種：

NA基封端的聚酰亞胺;乙炔基封端的聚酰亞胺；順丁烯二酸酐封端的聚酰亞胺。（1）NA基封端的聚酰亞胺品種：P105AC,P13N,LaRc-13.PMR-Ⅱ，LaRc-160等牌號(hào)；（2）乙炔基封端的聚酰亞胺突出的耐熱性最高連續(xù)使用溫度為300-370℃；典型的乙炔基封端PI合成反應(yīng)：乙炔封端PI性能特點(diǎn)及應(yīng)用1、苯乙烯端基固化后為1.3.5—三苯基結(jié)構(gòu)，耐熱性好，可在300～350℃下長(zhǎng)期使用。2、樹脂熔融粘度低，用于模壓塑料、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料樹脂基體。（3）順丁烯二酸酐封端的聚酰亞胺由順丁烯二酐與二元胺反應(yīng)：

這種類型的聚酰亞胺也成為雙馬來酸酐，簡(jiǎn)稱BMI。它是一類以馬來酰亞胺為活性端基的低分子量化合物，由二元胺和馬來酸酐經(jīng)縮合反應(yīng)得到。優(yōu)點(diǎn)：高活性的雙鍵?？蛇M(jìn)行均聚也可進(jìn)行共聚。固化反應(yīng)屬于加成反應(yīng)，無低分子物析出。固化產(chǎn)物具有耐高溫，耐濕熱，耐輻照等特性。還具有高模量，高強(qiáng)度，電絕緣性。

缺點(diǎn)：雙馬來酸酐脆性大，在一些領(lǐng)域不適用。（四）改性聚酰亞胺①聚醚酰亞胺②聚酯酰亞胺③聚酰胺酰亞胺聚酰亞胺的應(yīng)用1、薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機(jī)的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦Kapton,宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鐘淵Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底板。2.涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。3.先進(jìn)復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國(guó)的超音速客機(jī)計(jì)劃所設(shè)計(jì)的速度為2.4M，飛行時(shí)表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報(bào)道已確定50%的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，每架飛機(jī)的用量約為30t。

4.纖維：強(qiáng)度可達(dá)5-6GPa,彈性模量可達(dá)250－300GPa，可與T700碳纖維相比，作為高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物。5.泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。6.工程塑料：有熱固性也有熱塑型，熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤(rùn)滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應(yīng)用在壓縮機(jī)旋片、活塞環(huán)及特種泵密封等機(jī)械部件上。7.膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。廣成聚酰亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產(chǎn)。8.分離膜：用于各種氣體對(duì)，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機(jī)溶劑性能，在對(duì)有機(jī)氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。聚酰亞胺工程塑料9.光刻膠：有負(fù)性膠和正性膠，分辨率可達(dá)亞微米級(jí)。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡(jiǎn)化加工工序。10.在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進(jìn)行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力、提高成品率。