第十章 電位分析法和永停滴定法

分析化學(xué)——藥用化學(xué)基礎(chǔ)第十章電位分析法和永停滴定法直接電位法概述01020304目錄

電位滴定法

永停滴定法維生素B12注射液，主要用于巨幼細(xì)胞性貧血，也可用于神經(jīng)炎的輔助治療。本品為抗貧血藥。維生素B12參與體內(nèi)甲基轉(zhuǎn)換及葉酸代謝，促進(jìn)5-甲基四氫葉酸轉(zhuǎn)變?yōu)樗臍淙~酸。缺乏時(shí)，導(dǎo)致DNA合成障礙，影響紅細(xì)胞的成熟。本品還促使甲基丙二酸轉(zhuǎn)變?yōu)殓晁?，參與三羧酸循環(huán)。此作用關(guān)系神經(jīng)髓鞘脂類的合成及維持有髓神經(jīng)纖維功能完整，維生素B12缺乏癥的神經(jīng)損害可能與此有關(guān)。學(xué)習(xí)導(dǎo)學(xué)

藥物溶液的pH會(huì)影響藥物的穩(wěn)定性和溶解性，《中國(guó)藥典》規(guī)定維生素B12注射液的pH值的測(cè)定應(yīng)為4.0～6.0（通則0631）。我們之前學(xué)過的藥物溶液pH值的測(cè)定方法都有哪些？這些方法都有什么特點(diǎn)？當(dāng)這些方法都不適用時(shí)，如何準(zhǔn)確測(cè)定藥物溶液pH值呢？本章主要介紹直接電位法、電位滴定法及永停滴定法。學(xué)習(xí)導(dǎo)學(xué)§10—1概述學(xué)習(xí)目標(biāo)1.掌握指示電極和參比電極的概念、作用、要求和分類。2.熟悉原電池和電解池的概念、組成和作用原理。一、化學(xué)電池1.原電池◆概念：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池，電池的電極反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的?！艚M成：兩個(gè)不同的電極（電對(duì)），電解質(zhì)溶液，鹽橋。一、化學(xué)電池銅-鋅原電池電極反應(yīng)：

鋅電極（負(fù)極）反應(yīng)：Zn-2e=Zn2+，銅電極（正極）反應(yīng)：Cu2++2e=Cu，電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2++Cu。一、化學(xué)電池原電池的表示：

根據(jù)規(guī)定，用“-”表示負(fù)極，寫在左邊，負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)；用“+”表示正極，寫在右邊，正極上發(fā)生還原反應(yīng)；電極的兩相界面和不相混溶的兩溶液之間的界面，用“｜”或“，”表示；連接兩溶液、消除液接電位的鹽橋用“‖”表示；電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體應(yīng)注明溫度和壓力，如不一、化學(xué)電池注明，系指25℃及101.33kPa；固體、單質(zhì)或純液體的濃（活）度規(guī)定為1；氣體或均相的電極反應(yīng)，不能單獨(dú)組成電極，須同時(shí)使用惰性導(dǎo)體（如鉑、金或碳等）以傳導(dǎo)電流。一、化學(xué)電池2.電解池◆概念：將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置稱為電解池，電解池的電極反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，只有在兩個(gè)電極上外加一定電壓后才能發(fā)生?！艚M成：兩個(gè)電極（電對(duì)）、電源、電解質(zhì)溶液。一、化學(xué)電池雙鉑電極電解含有電對(duì)I2/I-的溶液電極反應(yīng)：陽(yáng)極，氧化反應(yīng)：2I--2e=I2陰極，還原反應(yīng)：I2+2e=2I-二、參比電極◆電位分析法：將被測(cè)組分溶液與兩支電極組成原電池，測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)其大小或變化情況確定被測(cè)組分濃度的方法。一支電極的電位與被測(cè)組分無(wú)關(guān)且保持不變，另一支電極的電位與被測(cè)組分濃度之間的關(guān)系符合能斯特方程?！魠⒈入姌O：在恒溫恒壓條件下，電極電位不隨溶液中被測(cè)離子濃（活）度的變化而變化，具有恒定電位數(shù)值的電極。二、參比電極1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極◆結(jié)構(gòu)：將鍍有一層海綿狀鉑黑的鉑片，浸入到H+濃度為1.0mol/L的酸溶液中，不斷通入壓力為100kPa的純氫氣，使鉑黑吸附H2至飽和?！舯硎荆篜t｜H2（101.3KPa）｜H+（1mol/L）電位：測(cè)量其它電極電位的基準(zhǔn)，國(guó)際上規(guī)定它的電極電位為零。◆特點(diǎn)：制作麻煩，操作條件難以控制，使用不方便。二、參比電極2.甘汞電極◆結(jié)構(gòu)：金屬汞、甘汞（Hg2Cl2）、一定濃度的KCl溶液◆表示：

Hg，Hg2Cl2（s）｜KCl溶液◆電極反應(yīng)：Hg2Cl2＋2e

?2Hg＋2Cl－◆電位：二、參比電極2.甘汞電極

甘汞電極的電位取決于Cl-的濃度，它隨著[Cl-]的增大而減小。當(dāng)[Cl-]一定時(shí)，甘汞電極的電位為一定值。

二、參比電極2.甘汞電極二、參比電極2.甘汞電極◆飽和甘汞電極（SCE）特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，電極電位穩(wěn)定，制造容易，使用方便，在電位法測(cè)定中最為常用。二、參比電極3.銀-氯化銀電極◆結(jié)構(gòu)：由覆上一層氯化銀的銀絲浸入氯化鉀溶液組成◆表示：Ag，AgCl｜KCl溶液◆電極反應(yīng)：AgCl+e

?Ag+Cl－◆電位：銀-氯化銀電極的電位取決于[Cl-]，當(dāng)[Cl-]一定時(shí)，銀-氯化銀電極的電位為一定值。二、參比電極3.銀-氯化銀電極◆特點(diǎn)：構(gòu)造簡(jiǎn)單、體積小，常作為玻璃電極和其它離子選擇性電極的內(nèi)參比電極。三、指示電極1.金屬基電極◆結(jié)構(gòu)：金屬基電極是以金屬為基體的電極；◆原理：電極電位的建立是基于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；◆應(yīng)用：電位法中最早使用的電極。

三、指示電極（1）金屬-金屬離子電極（第一類電極）◆組成：能夠發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)的金屬（Ag、Pb、Cu、Zn、Hg等）和該金屬離子的溶液。◆電極電位：電極電位與溶液中金屬離子濃度（活度）的對(duì)數(shù)值成線性關(guān)系?！魬?yīng)用：測(cè)定金屬離子的濃度。

三、指示電極（1）金屬-金屬離子電極（第一類電極）實(shí)例：銀電極表示：Ag｜Ag+電極反應(yīng)：Ag+＋e?Ag+電極電位：(25℃)

電極電位與溶液中金屬離子濃度（活度）的對(duì)數(shù)值成線性關(guān)系。

三、指示電極（2）金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極）◆組成：金屬表面涂上金屬難溶性鹽和該難溶鹽的陰離子溶液?！綦姌O電位：電極電位與溶液中難溶鹽的陰離子濃度（活度）的對(duì)數(shù)值成線性關(guān)系?！魬?yīng)用：測(cè)定難溶性鹽相關(guān)陰離子的濃度。

三、指示電極（2）金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極）實(shí)例：銀-氯化銀電極表示：Ag｜AgCl｜Cl－電極反應(yīng)：AgCl＋e?Ag＋Cl－電極電位：(25℃)

電極電位與溶液中難溶鹽的陰離子濃度（活度）的對(duì)數(shù)值成線性關(guān)系。

三、指示電極（3）惰性金屬電極（零類電極）◆組成：惰性金屬（Au、Pt）與某氧化型和還原型電對(duì)的溶液（惰性金屬不參與電極反應(yīng)，在電極反應(yīng)過程中僅起傳遞電子的作用）?！綦姌O電位：取決于溶液中氧化型和還原型電對(duì)的濃度比值?！魬?yīng)用：測(cè)定有關(guān)電對(duì)的氧化型或還原型濃度及它們的比值。

三、指示電極（3）惰性金屬電極（零類電極）實(shí)例：將鉑絲插入含有Ce4+和Ce2+溶液中組成Ce4+/Ce2+電對(duì)的鉑電極表示：Pt｜Ce4+，Ce2+電極反應(yīng)：Ce4+＋2e?Ce2+電極電位：(25℃)

三、指示電極2.離子選擇性電極◆概念：也稱為膜電極。它是一種利用選擇性電極膜對(duì)溶液中特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)，從而指示該離子濃度的電極。◆原理：基于離子的擴(kuò)散和交換反應(yīng)。電極電位與特定離子的濃（活）度符合能斯特方程。

§10-2直接電位法學(xué)習(xí)目標(biāo)1.掌握直接電位法測(cè)定溶液pH的原理、測(cè)定方法和影響因素。2.會(huì)按照操作規(guī)程使用酸度計(jì)。1.直接電位法◆概念：根據(jù)待測(cè)組分的電化學(xué)性質(zhì)，選擇合適的指示電極與參比電極，浸入試樣溶液組成原電池，通過測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)，并根據(jù)能斯特方程式中電極電位與有關(guān)離子濃度的關(guān)系，直接求得待測(cè)組分含量的方法稱直接電位法?！魬?yīng)用：在藥品檢驗(yàn)中，pH值測(cè)定法采用直接電位法。一、直接電位法2.pH值測(cè)定法pH值是水溶液中氫離子活度的表示方法。pH值定義為水溶液中氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)，但氫離子活度卻難以由實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定。為實(shí)用方便，溶液的pH值規(guī)定為由下式測(cè)定：式中,E為含有待測(cè)溶液(pH)的原電池電動(dòng)勢(shì)，V；Es為含有標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（pHs)的原電池電動(dòng)勢(shì)，V；k是與溫度(t,℃)有關(guān)的常數(shù)。k=0.059+0.000198(t-25)。一、直接電位法◆酸度計(jì)：是一種專為使用玻璃電極測(cè)量溶液pH值而設(shè)計(jì)的輸入阻抗很大的電子電位計(jì)，可以測(cè)量電動(dòng)勢(shì)，也可以將電動(dòng)勢(shì)直接轉(zhuǎn)換為pH值。◆型號(hào)：pHS25型、pHS-2型、pHS-3型等，其精度不同。二、酸度計(jì)◆結(jié)構(gòu)：測(cè)量電池和主機(jī)（電位計(jì)）兩個(gè)部分。測(cè)量電池：由pH復(fù)合電極（玻璃電極與飽和甘汞電極復(fù)合而成）和供試品溶液組成。主機(jī)：主要包括功能選擇旋鈕、量程選擇鈕、定位旋鈕、斜率旋鈕、溫度補(bǔ)償旋鈕、顯示裝置等。二、酸度計(jì)二、酸度計(jì)三、pH玻璃電極1．玻璃電極的構(gòu)造◆結(jié)構(gòu)：特殊組成的玻璃材料、球形薄膜、pH一定的內(nèi)參比緩沖液、銀-氯化銀內(nèi)參比電極?！舯硎荆篈g｜AgCl，Cl-（C內(nèi)部），H+（C內(nèi)部）｜玻璃膜｜H+（C外部）三、pH玻璃電極2．玻璃電極的電極電位

玻璃電極屬于膜電極。其膜電位的產(chǎn)生是由于溶液中的氫離子與玻璃膜中的鈉離子發(fā)生離子擴(kuò)散和交換的結(jié)果。

玻璃膜浸入水溶液中后，溶液中的H＋可進(jìn)入玻璃膜與晶格內(nèi)的Na+進(jìn)行交換，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，在兩相界面上形成雙電層，產(chǎn)生電位差即相界電位。由于球形膜有內(nèi)、外兩個(gè)界面，內(nèi)、外膜電位之差就是玻璃電極的膜電位。三、pH玻璃電極2．玻璃電極的電極電位三、pH玻璃電極2．玻璃電極的電極電位◆玻璃電極電位：（25℃）

玻璃電極的電位與外部溶液pH為線性關(guān)系，符合能斯特方程式。因此玻璃電極可作為溶液中氫離子濃度的指示電極，用于測(cè)定溶液的pH。三、pH玻璃電極3．玻璃電極的性能(1)電極斜率

當(dāng)溶液的pH變化一個(gè)單位時(shí)，引起玻璃電極的電位變化稱為電極斜率，用S表示。

S的理論值為2.303RT/F，25℃時(shí)為0.059V。玻璃電極長(zhǎng)期使用會(huì)老化，電極斜率會(huì)變小而導(dǎo)致測(cè)定誤差。在25℃時(shí)斜率低于0.052V時(shí)就不宜使用。三、pH玻璃電極3．玻璃電極的性能（2）酸差和堿差：玻璃電極的電位與溶液pH的關(guān)系，只在一定范圍內(nèi)符合能斯特方程式，在此范圍內(nèi)可以按直線關(guān)系準(zhǔn)確地進(jìn)行測(cè)定，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液中，則偏離直線關(guān)系，產(chǎn)生誤差。三、pH玻璃電極3．玻璃電極的性能◆堿差：當(dāng)pH＞9時(shí)，由于Na+相當(dāng)于H+也向凝膠層擴(kuò)散，使測(cè)得的pH低于真實(shí)值，產(chǎn)生負(fù)誤差，稱為堿差或鈉差?！羲岵睿寒?dāng)pH＜1時(shí)，水分子與H+結(jié)合，使測(cè)得的pH高于真實(shí)值，產(chǎn)生正誤差，稱為酸差。三、pH玻璃電極3．玻璃電極的性能（3）不對(duì)稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液的pH相同時(shí)，膜電位應(yīng)該為零，但實(shí)際上往往有1~30mV的電位差，這個(gè)電位差稱為不對(duì)稱電位。◆產(chǎn)生原因：制造時(shí)玻璃膜兩側(cè)的表面張力不均，或是玻璃受機(jī)械或化學(xué)侵蝕，以及表面被吸附物質(zhì)沾污等。三、pH玻璃電極3．玻璃電極的性能◆特點(diǎn)：每支玻璃電極的不對(duì)稱電位不完全相同，并隨時(shí)間變化而緩慢變化。在短時(shí)間內(nèi)，可以視不對(duì)稱電位為定值?！粝翰Ａщ姌O在剛浸入溶液時(shí)，不對(duì)稱電位往往較大，但會(huì)隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小，并達(dá)到恒定。三、pH玻璃電極3．玻璃電極的性能（4）電極的內(nèi)阻：玻璃電極的內(nèi)阻很大（50~500MΩ），用其組成原電池測(cè)定電動(dòng)勢(shì)時(shí)，只允許有很小的電流通過，否則會(huì)引起很大的測(cè)量誤差，因此測(cè)定pH必須使用高輸入阻抗的專用電子電位計(jì)。三、pH玻璃電極3．玻璃電極的性能（5）溫度玻璃電極一般使用溫度為5~45℃。在較低溫度使用時(shí)，內(nèi)阻增大；溫度過高，不利于離子交換，還會(huì)導(dǎo)致電極使用壽命下降。測(cè)定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測(cè)溶液的溫差不大于±2℃。四、pH的測(cè)定原理1.理論方法用直接電位法測(cè)定溶液的pH時(shí)，選擇玻璃電極（GE）為指示電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，與待測(cè)溶液組成原電池，記為：（－）玻璃電極｜待測(cè)溶液｜飽和甘汞電極（+）電池電動(dòng)勢(shì)（EMF）與溶液pH的關(guān)系符合能斯特方程式：四、pH的測(cè)定原理1.理論方法

在玻璃電極、飽和甘汞電極與待測(cè)溶液組成的原電池電動(dòng)勢(shì)和溶液pH的關(guān)系式中，如果常數(shù)K確定，玻璃電極的斜率與理論值一致，那么，根據(jù)測(cè)量得到的電動(dòng)勢(shì)即可直接計(jì)算溶液的pH，計(jì)算公式如下：四、pH的測(cè)定原理1.理論方法

實(shí)際測(cè)量時(shí)，雖然K值對(duì)同一支玻璃電極來說是一定值，但對(duì)同一種玻璃吹制的多支玻璃電極，由于內(nèi)充溶液pH、氯離子濃度的差異及吹制時(shí)造成的玻璃膜表面狀態(tài)的差異，K值會(huì)有不同。即使是同一支玻璃電極，隨電極使用時(shí)間的增加K值會(huì)發(fā)生微小的變動(dòng)，且變動(dòng)值不易被準(zhǔn)確測(cè)定。故實(shí)際工作中常采用“兩次測(cè)量法”或“兩次校正法”測(cè)定溶液pH。四、pH的測(cè)定原理2.兩次測(cè)量法

第一次，將電極插入溶液pH準(zhǔn)確已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。四、pH的測(cè)定原理2.兩次測(cè)量法

第二次，將電極插入pH未知的待測(cè)溶液中，測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。四、pH的測(cè)定原理2.兩次測(cè)量法

由于是同樣的電極系統(tǒng)，故式中的Ks=Kx，EMFx、EMFs、pHs均為已知值，兩式相減后，即可計(jì)算出溶液的pH。3.兩次校正法.（1）溫度補(bǔ)償：溶液的pH隨溫度變化會(huì)有微小的變化，酸度計(jì)上裝有溫度補(bǔ)償器，測(cè)定前，將溫度補(bǔ)償器調(diào)至被測(cè)溶液溫度。四、pH的測(cè)定原理3.兩次校正法.（2）第一次校正（定位）：由于不對(duì)稱電位對(duì)測(cè)定有影響，酸度計(jì)上還裝有定位調(diào)節(jié)器，第一次校正時(shí)，調(diào)節(jié)“定位”旋鈕，使儀器讀數(shù)恰好與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在測(cè)定溫度下的pH一致，使電動(dòng)勢(shì)與溶液pH的關(guān)系符合能斯特方程式，即可消除不對(duì)稱電位的影響。四、pH的測(cè)定原理3.兩次校正法.（3）第二次校正：用另一pH準(zhǔn)確已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與玻璃電極和飽和甘汞電極組成原電池，調(diào)節(jié)“斜率”旋鈕，使儀器讀數(shù)恰好與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在測(cè)定溫度下的pH一致，即可抵消斜率的不一致引起的誤差。四、pH的測(cè)定原理3.兩次校正法.（4）測(cè)定待測(cè)溶液pH：用待測(cè)溶液與玻璃電極和飽和甘汞電極組成原電池，測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)，即可得到待測(cè)溶液的pH。四、pH的測(cè)定原理案例：芐星青霉素的酸堿度檢查取本品50mg，加水10ml制成混懸液,依法測(cè)定（附錄ⅥH）pH值應(yīng)為5.0～7.5。按照藥典規(guī)定，芐星青霉素的酸堿度檢查采用的是直接電位法。直接電位法測(cè)量溶液pH時(shí)，不受溶液顏色、渾濁或其他氧化劑、還原劑的影響。五、直接電位法應(yīng)用與實(shí)例直接電位法測(cè)定pH值時(shí)，應(yīng)選擇兩個(gè)相差約3個(gè)pH值單位的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，并使樣品溶液的pH值處于兩者之間。其中與樣品溶液pH接近的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液用于進(jìn)行第一次校正（定位），另一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液用于第二次校正（斜率調(diào)節(jié)）。五、直接電位法應(yīng)用與實(shí)例§10-3電位滴定法學(xué)習(xí)目標(biāo)1.掌握電位滴定法的概念、應(yīng)用。2.會(huì)使用自動(dòng)電位滴定儀。一、電位滴定法1.基本原理電位滴定法是將電極系統(tǒng)（指示電極和參比電極）與待測(cè)溶液組成原電池，根據(jù)滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來確定滴定終點(diǎn)的一類滴定分析法。一、電位滴定法1.基本原理在滴定時(shí)，待測(cè)溶液與滴定液（標(biāo)準(zhǔn)溶液）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使待測(cè)離子的濃度（活度）不斷降低，指示電極的電位也發(fā)生相應(yīng)變化。將電極連接在電位計(jì)上，在不斷攪拌下加入滴定液，記錄加入滴定液的體積和對(duì)應(yīng)的電池電動(dòng)勢(shì)，然后根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)的變化情況確定滴定終點(diǎn)，對(duì)被測(cè)組分進(jìn)行分析。一、電位滴定法2.電池電動(dòng)勢(shì)由于原電池的電動(dòng)勢(shì)與樣品溶液中被測(cè)組分或滴定液的濃度之間的函數(shù)關(guān)系符合Nernst方式，因此在滴定過程中，隨著滴定液的加入，溶液中被測(cè)組分的濃度不斷變化，電池電動(dòng)勢(shì)也相應(yīng)發(fā)生變化，在計(jì)量點(diǎn)附近，被測(cè)組分濃度發(fā)生突變，電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生突變。因此根據(jù)滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化情況，即可確定終點(diǎn)。一、電位滴定法3.滴定終點(diǎn)的確定方法（1）圖解法a.E-V曲線法(見圖a)b.(ΔE/ΔV)-V曲線法一階導(dǎo)數(shù)法(見圖b)c.(Δ2E/ΔV2)-V曲線法二階導(dǎo)數(shù)法(見圖c)一、電位滴定法3.滴定終點(diǎn)的確定方法（2）二階微商內(nèi)插法

基于E-V曲線的二階導(dǎo)數(shù)曲線過零[即]時(shí)對(duì)應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)體積的特征，實(shí)際工作中常用內(nèi)插法計(jì)算滴定終點(diǎn)的體積,計(jì)算公式為：二、自動(dòng)電位滴定儀1.基本裝置想一想：電位滴定裝置由哪些部件構(gòu)成？二、自動(dòng)電位滴定儀1.基本裝置（1）測(cè)量電池（2）電位計(jì)（3）攪拌器（4）滴定管及其控制裝置三、電位滴定法應(yīng)用與實(shí)例案例：異戊巴比妥的含量測(cè)定取本品約0.2g，精密稱定，加甲醇40mL使溶解，再加新制的3%無(wú)水碳酸鈉溶液15mL，照電位滴定法，用硝酸銀滴定液（0.1mol/L）相當(dāng)于22.63mg的C11H18N2O3。三、電位滴定法應(yīng)用與實(shí)例由藥典規(guī)定可知，異戊巴比妥原料藥的含量測(cè)定方法是電位滴定法。電位滴定法在藥品檢驗(yàn)中主要用于一些尚無(wú)合適指示劑確定終點(diǎn)的滴定分析和一些雖有指示劑確定終點(diǎn)、但終點(diǎn)時(shí)顏色變化復(fù)雜、難以描述終點(diǎn)顏色的滴定分析。三、電位滴定法應(yīng)用與實(shí)例進(jìn)行電位滴定時(shí)，應(yīng)注意以下問題。第一，邊滴定，邊記錄加入滴定液的體積和電位計(jì)的讀數(shù)。第二，滴定初期，滴定速度可適當(dāng)快些；滴定終點(diǎn)附近，應(yīng)放慢速度，每加0.05~0.10mL記錄一次數(shù)據(jù)；終點(diǎn)過后又可適當(dāng)加快速度。第三，在不同的滴定階段，加入的滴定液的體積最好相等，以便于記錄和處理數(shù)據(jù)。三、電位滴定法應(yīng)用與實(shí)例在異戊巴比妥的含量測(cè)定中，使用的是硝酸銀滴定液，屬于滴定分析法中的銀量法。因此，選擇銀電極為指示電極，具有硝酸鉀鹽橋的雙液接飽和甘汞電極作為參比電極。§10-4永停滴定法學(xué)習(xí)目標(biāo)1.掌握永停滴定法的概念、原理和滴定類型。2.會(huì)使用永停滴定儀。一、了解永停滴定法◆概念：永停滴定法又稱雙電流滴定法或雙安培滴定法，是根據(jù)滴定過程中電流的變化來確定滴定終點(diǎn)的滴定法?！粲劳５味ǚ▽儆陔娏鞯味ǚ?，常用于氧化還原體系一、了解永停滴定法◆測(cè)定原理：測(cè)定時(shí)，將兩個(gè)相同的鉑電極插入供試品溶液中，在兩個(gè)鉑電極之間外加一個(gè)低電壓（10~200mV）組成一個(gè)電解池，并在電路中串聯(lián)一個(gè)高靈敏度的檢流計(jì)。在不斷攪拌下加入滴定液，觀察滴定過程中檢流計(jì)的指針變化，也可通過記錄加入滴定液的體積V和相應(yīng)的電流I，繪制I-V曲線，進(jìn)而確定滴定終點(diǎn)。一、了解永停滴定法1.可逆電對(duì)與不可逆電對(duì)（1）可逆電對(duì)在氧化還原電對(duì)的溶液中插入雙鉑電極，外加很小電壓即能在雙鉑電極上同時(shí)發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，兩電極間有電流通過，這種電對(duì)稱為可逆電對(duì)。例如I2/I－、Fe3＋/Fe2＋、Ce4＋/Ce2＋等一、了解永停滴定法（1）可逆電對(duì)

在有I2/I－電對(duì)存在的溶液中插入兩個(gè)鉑電極，兩電極間外加一低電壓，則兩電極上同時(shí)發(fā)生電解，兩電極間有電解電流通過?！綦姌O反應(yīng)：

陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)2I－-2e→I2

；

陰極：發(fā)生還原反應(yīng)I2+2e→2I－一、了解永停滴定法（1）可逆電對(duì)◆電流變化：電對(duì)中氧化態(tài)和還原態(tài)濃度相同時(shí)電流最大；濃度不等時(shí)，電流取決于濃度小的氧化態(tài)或還原態(tài)濃度。一、了解永停滴定法（2）不可逆電對(duì)

若在氧化還原電對(duì)的溶液中插入雙鉑電極組成電池，外加很小電壓不能在雙鉑電極上同時(shí)發(fā)生電解反應(yīng)，兩電極間無(wú)電流通過，這種電對(duì)稱為不可逆電對(duì)。如S4O62－/S2O32－、MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+等。一、了解永停滴定法（2）不可逆電對(duì)

例如將兩個(gè)鉑電極插入含S4O62－/S2O32－電對(duì)的溶液中，兩電極間外加一小電壓，則只能在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)，陽(yáng)極：S2O32－-2e→S4O62－。不能在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，兩電極間無(wú)電流通過。一、了解永停滴定法2.滴定電對(duì)體系（1）可逆電對(duì)滴定不可逆電對(duì)

以碘滴定硫代硫酸鈉為例。滴定反應(yīng)為：I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI一、了解永停滴定法

滴定液為碘滴定液，I2/I－是可逆電對(duì)。被測(cè)組分是硫代硫酸鈉，S4O62－/S2O32－為不可逆電對(duì)。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，溶液中存在I－和不可逆電對(duì)S4O62－/S2O32－，因此雙鉑電極間無(wú)電流通過，電流計(jì)指針為“0”。在滴定終點(diǎn)時(shí)，溶液中沒有電對(duì)，電流計(jì)指針仍為“0”。一、了解永停滴定法電流0V終點(diǎn)V滴定液一、了解永停滴定法2.滴定電對(duì)體系（2）不可逆電對(duì)滴定可逆電對(duì)

以硫代硫酸鈉滴定碘溶液為例。滴定反應(yīng)為：2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI

一、了解永停滴定法

滴定液為硫代硫酸鈉，S4O62－/S2O32－是不可逆電對(duì)。被測(cè)組分是碘溶液，I2/I－為可逆電對(duì)。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，溶液中存在可逆電對(duì)為I2/I－和S4O62－，因此雙鉑電極間有電流通過。在滴定終點(diǎn)時(shí)，溶液中沒有電對(duì)，電流計(jì)指針為“0”。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，滴定液過量，溶液中存在電對(duì)為S4O62－/S2O32－，是不可逆電對(duì)，雙鉑電極間無(wú)電流通過，電流計(jì)指針將停留在“0”不動(dòng)。一、了解永停滴定法電流0V終點(diǎn)V滴定液一、了解永停滴定法2.滴定電對(duì)體系（2）可逆電對(duì)滴定可逆電對(duì)

（2）以Ce4＋滴定Fe2＋為例。滴定反應(yīng)為：Ce4＋+2Fe2＋=2Fe3＋+Ce2＋一、了解