南京大學(xué)版儀器分析課后題解答2-18章

南京大學(xué)版儀器分析課后題解答2-18章

第二章習(xí)題答案

RTa

1.P23電極電位的能斯特方程為：lnR

zFaO

注：P23指教材頁碼，下同。

若電池的反應(yīng)式為：aA+bB?cC+dD則在298.15K時，該電池的電動勢為

cd

0592.0CaaD

E=Elgab

ZAaaB

2.P14條件電位校準(zhǔn)了離子強度、配位效應(yīng)、水解以及pH的影響。

3.P170類金屬電極不是。

4.P22Cottrell方程的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：i=zFADoco/DotCottrell方程表明：（1）在大量支持

電解質(zhì)存在下的靜止溶液中，平面電極上的電解電流與電活性物質(zhì)濃度成正比，這是定量分

析的基礎(chǔ)；（2）電解電流與電活性物質(zhì)在溶液中的擴散系數(shù)的平方根成正比；（3）電解電流

與時間的平方根成反比。

5.P22法拉第定律表示通電電解質(zhì)溶液后，在電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)，其物質(zhì)的量n

與通入的電量Q成正比；通入一定量的電量后，電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)析出質(zhì)量m與摩爾質(zhì)

Q

量M成正比。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：n=

zF

6.解：首先寫出原始的M|M2+(c)電極的電極電位表達(dá)式，并將相關(guān)的配位平衡關(guān)系代入。然

'

后再計算條件電位的值。

首先寫Cu2+|Cu電極電位的能斯特方程

0592.0

lgCu2

2

由Cu2+配合物的平衡關(guān)系得

CuY2CuY2

＝2

K穩(wěn)42Cu４

YCu穩(wěn)YK

將[Cu2+]代入能斯特方程

22

0592.0CuY0592.00592.01CuY

lg4lglg4

2穩(wěn)YK2K穩(wěn)2Y

'

將已知數(shù)據(jù)代入，并計算條件電位

'0592.010592.01

＝

lg377.0lg18219.0V(vs.SCE)

2K穩(wěn)2103.6

7.解：（1）Cu2++2e?CuFe3++e=Fe2+Cu+2Fe3+=Cu2++2Fe2+

222

0592.0FeCu

（3）E=(32—2)—lg

FeFeCuCu2

2Fe3

1

0592.02.002.02

=0.700—0.337—lg

201.02

=0.336(V)>0原電池

0592.014

（4）E=0.771—0.337=lgKlgK=4.59×10

2

8.解：(1)由題中所給的幾種物質(zhì)所知，構(gòu)成電池的兩支電極分別為：銀電極和飽和甘汞電

極(由Hg、Hg2Cl2、KCl溶液組成)，兩半電池間用鹽橋連接，電池的表示式為：

-+

(-)Hg|Hg2Cl2,Cl(飽和)‖Ag(cx)|Ag(+)

(2)若該電池的銀電極的電位校正，則電池的電動勢E為

EAglg0592.0AgSCE

lg[Ag+]=-3.92

則未知Ag+的濃度為[Ag+]＝1.12×10-4mol·L-1

(3)飽和甘汞電極為參比電極，銀電極為指示電極。

(4)通常，鹽橋內(nèi)充滿飽和KCl瓊脂溶液。在該電池中應(yīng)充KNO3,鹽橋的作用是減小液接電位。

9.解：(1)電池的電極反應(yīng)和總反應(yīng)

陽極2Ag+2Ac-(0.200mol·L-1)?2AgAc+2e

陰極Cu2+(0.100mol·L-1)?Cu

電池總反應(yīng)2Ag++Cu2++2Ac-?2AgAc+Cu

注意：在溶液中[Ac-]的濃度為0.200mol·L-1

(2)為了計算AgAc的Ksp，應(yīng)寫出電池的電動勢的能斯特表示式

0592.00592.0Ksp

ElgCu2lg

CuAgCuAg

21Ac][

查表2.1幾個常用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表，并將題中數(shù)據(jù)帶入，得：

0592.0K

-0.372=0.337+lg(0.100)–0.799–0.0592lgsp

2200.0

161.0-3

lgKsp=72.2Ksp=1.91×10(乙酸銀)

0592.0

注：若[Ac-]用0.100mol·L-1代入計算，將得錯誤結(jié)果。

10.解：Zn+2Ag+?Zn2++2Ag

2

0592.0Zn

E=（-2）—

/AgAg/ZnZn2Ag

0592.001.0

=(0.799+0.763)—lg=1.59V

23.02

0592.052

lgK=0.799+0.763K=5.89×10，K大，反應(yīng)完全。

2

+2+

Ag非常小，[Zn]=0.01+0.3=0.31mol·L-1

2

2

Zn

=Ag-27

K2=23×10與答案有差別

Ag

第三章習(xí)題答案

0592.0

1.P25klgaＭ

ISE2

2.g=內(nèi)參比+m+d

0592.0potZZBA

3.P33bElg,BAAaKaB，E為電池電動勢；常數(shù)項b包括離子選擇電極的

ZA

內(nèi)外參比電極電位、電極膜不對稱電位及液接電位；a為離子的活度；z為離子的電荷數(shù)；下

pot

標(biāo)A為主響應(yīng)離子；B為干擾離子；K,BA為電位選擇系數(shù)。

4.不要求；5.不要求。

11

6.P42使用離子計（或pH計）進行測定時，選用的離子計的輸入阻抗應(yīng)≥10Ω，最小分

度為0.1mV,量程±1000mV以及穩(wěn)定性要好。

7.解：（1）方法一：直接根據(jù)下式計算，將數(shù)據(jù)代入得未知溶液pH

EsEx218.0328.0

PHx=PHs+=5.00+=6.86

0592.00592.0

方法二：若公式記不清楚，可根據(jù)題意，由測量電池的排列得電動勢

E=甘—（k－0.0592PH）=b+0.0592PH

將測定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和未知溶液時獲得的數(shù)據(jù)分別代入上式，有

0.218=b+0.0592×5.00

0.328=b+0.0592×PHx

解以上兩式得未知溶液的PHx

218.0328.0

PHx=5.00+=6.86

0592.0

EsEx-3367.0446.0

8.解：PMgx=PMgs+=-lg(6.87×10)+=2.16+2.67=4.83

0296.00296.0

（2）測定時電位±0.002V變化而引起的得Mg2+濃度變化

002.0367.0446.0-5-1

PMgx=2.16+=4.901.26×10mol·L

0296.0

002.0367.0446.0-5-1

PMgx=2.16+=4.761.74×10mol·L

0296.0

-5-5-1

Mg2+濃度在1.26×10～1.74×10mol·L濃度范圍內(nèi)變化。

pot

9.解：=k+0.0592lg[a+K·a]

Na,KNaK

-0.203=k+0.0592lg[1.25×10-3+0.24×0]k=-0.031V

3

33

2194.01020.124.01050.1lg0592.0031.0V（vs.SHE）

134155

VsΔ/S-110.0-6

10.解：Cx=Cs×(10-1)=0.50×(100.59—1)-1=1.575×10g/mol

Vx00.25

6

10010575.1-4

==7.9×10

F2.0

0.3090.328

-450.0-6-1

11.Cx=2×5.000×10×(100.581)-1=8.88×10mol·L

00.50

12.不要求。

13.解：

(1)電極的實際斜率s由式(3.22)得

1212)3.78(1.96+

s==＝＝59.1mV/pNH4

2lg30.030.0

+

(2)NH4濃度由式（3.20）計算

10000.150.03

5

C00.5010000.1-5-1+

Cx====1.16×10mol·L(NH4)

)1.96(1.80865.0

反對數(shù)1反對數(shù)1

S1.59

--

14.解：(1)由題意知，在H=12時，測得的電位值1=-250mV是CN和I的貢獻(xiàn)。

pot

1lg(CN,ICNaKaskI)(1)

--

在pH=4時，CN以HCN形式存在，則電位值2=-235mV是I的貢獻(xiàn)。

由式得pot

(1)2lg,ICNaKskI(2)

-

題中后面的測定步驟相當(dāng)于用標(biāo)準(zhǔn)加入法求I的濃度。利用式(3.6)得

c

c(3)

I

反對數(shù)1

s

VC

css

Vx

-

(2)根據(jù)以上討論，可由式(3)先計算出I的濃度。

4

1000.900.14

6

100100.096-1

c100.01mol·L

I2912359

反對數(shù)1

.056

--

計算出I的濃度后，有兩種方法計算混合試液中CN的含量。

(3)第一種方法

首先將式(1)和式(2)合并整理，得

21

pots

aKa110

CN,ICNI

其次，將已知數(shù)據(jù)代入上式

250235-1

60.566

a1002.11101000.12.1mol·L

CN

(4)第二種方法

-1

首先，將c1.00×10-6mol·L以及其他已知數(shù)據(jù)代入②算出k值

I=

k1000.12.1lg0.562356

b=-566

-

其次，將k值代入①計算CN的濃度

6

aCN1000.12.1lg0.56566250

66

aCN1028.21020.1

-6-1

a=1.08×10mol·L

CN

15.解：滴定時用銀電極為指示電極，它的電極電位為：Aglg0592.0Ag

+-+

當(dāng)?shù)味ǖ浇K點時，[Ag]=[I]=KSP將[Ag]代入電極電位關(guān)系式得終點時電位

終＝Aglg0592.0KSP代入已知數(shù)據(jù)

1

172

終＝)103.9lg(0592.0799.0

＝0.799—0.475

=0.324V

終點時電位計上的讀數(shù)=0.324-0.242=0.082V

5

第四章習(xí)題答案

1.P51電解方程V分解＝[（）－（）]＋ir

=)()(ir

=理論分解電壓＋超電壓＋電壓降

為陽極超電位，是正值，為陰極超電位，是負(fù)值。

Kt

2.P53數(shù)學(xué)表達(dá)式tii010

含義：當(dāng)電解開始時電流較大，隨后很快衰減。當(dāng)電流趨近與零時，表示電解完成，控

制電位電解過程中，電流隨時間而衰減。

3.P51電解一開始，電解池中通過較穩(wěn)定的電流，陰極電位迅速負(fù)移至金屬離子的還原電位。

隨著電解反應(yīng)的進行，氧化態(tài)濃度降低，陰極電位負(fù)移。由于[氧化態(tài)]/[還原態(tài)]每變化十

2.59

倍，電位才負(fù)移mV，因此陰極電位變化緩慢，在曲線上出現(xiàn)平坦部分。當(dāng)另一電極反應(yīng)

Z

開始時，再出現(xiàn)平坦。

4.P61微庫侖分析法的原理:在電解池中放入電解質(zhì)溶液和兩對電極，一對為指示電極和參比

電極，另一對為工作電極和輔助電極。為了減小電解池體積，參比電極和輔助電極安裝在電

解池的兩端。樣品進入前，電解液中的微量滴定劑濃度一定，指示電極與參比電極上的電壓

E指為定值。偏壓源提供的偏壓E偏與E指大小相同方向相反，兩者之間ΔE=0，此時庫侖分析

儀的放大器的輸入為零，則放大器的輸出也為零，處于平衡狀態(tài)。當(dāng)樣品進入電解池后，使

滴定劑的濃度減小，E偏與E指定值ΔE≠0，放大器中就有電流輸出，工作電極開始電解，直至

滴定劑濃度恢復(fù)至原來的濃度，ΔE恢復(fù)至零。到達(dá)終點，電解自動停止。

5.解：（1）在陰極上析出電位越正的物質(zhì)越容易還原。因此，可分別計算Zn2+和Ni2+的電極

電位。它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電位從附錄Ⅲ查得。

0592.0

lgZn2

ZnZn2

0592.0

=-0.763+lg(8.00×10-2)

2

=-0.763-0.032=-0.795V(vs.SHE)

0592.0

lgNi2

NiNi2

0592.0

=-0.250+lg(8.00×10-2)

2

=-0.250-0.032=-0.282V(vs.SHE)

由計算知，Ni2+先析出。陰極電位應(yīng)控制在-0.795～-0.282V(vs.SHE)之間。

(2.)要達(dá)到定量分離Ni2+，Ni2+的濃度的應(yīng)降為10-6mol·L。此時的電位

0592.0

=-0.250+lg[Ni2+]

Ni2

=-0.250–0.178=-0.428V(vs.SHE)

定量分離時，陰極電位應(yīng)維持在-0.795～-0.428V(vs.SHE)之間。

6.解：根據(jù)P53公式，

6

0592.00592.0

lgCu2＝0.337+lg0.100=0.307V

CuCu22

0592.020592.0

2lgSn=-0.136+lg0.100=-0.166V

Sn/SnSn22

Sn為負(fù)值，應(yīng)考慮H2O中H2的析出

+0592.020592.027

2H+2e?H2，H0lg16.110lgV

H2H222

H2O中H2不會析出。

2+0592.00592.0

Cu完全析出時，'307.04189.04V

CuCu22

電位應(yīng)控制在-0.166～0.189V之間。（vs.SCE）

0592.00592.0

驗證：當(dāng)Sn2+開始析出時，lgCu2，-0..166=0.337+lg[Cu2+]

CuCu22

-17-1

[Cu2+]=1.02×10mol·L分離完全

7.解：首先寫出在平滑Pt電極上電解稀Na2SO4溶液的電極反應(yīng)和電池總反應(yīng)

1+

Pt陽極H2O?O2+2H+2e23.1V

2O2

+

Pt陰極2H+2e?H200.0V

H2

1

電池總反應(yīng)H2O?O2+H2

2

電解時需要的外加電壓由式（4.2）計算

V分解＝[（）－（）]＋ir

0592.01

=lg2ppir

2HO2O2H2

2

0592.01

2

=023.100.2100.0068.085.011lg

2

=1.23+0.918+0.200

=2.35V

8.解：（1）理論分解電壓等于原電池的電動勢。兩個電極的電極反應(yīng)

2+

Zn+2e?ZnZn763.0V

1+

O2+2H+2e?H2O23.1V

2O2

標(biāo)準(zhǔn)電極電位從附錄Ⅲ查得，理論分解電壓為

E理=

O2Zn

7

1

0592.020592.0

lgpH2lgZn2

O2O2Zn

22

1

2

0592.0420592.0

23.1763.0110lg010.0lg

22

82.10592.0763.0237.023.1V

(2)電解開始所需要的外加電壓由式(4.2)計算

V分解＝理論電壓＋超電位＋電壓降＝82.250.050.082.1V

注意：此時H2還未釋放，H2的超電位不應(yīng)計算在內(nèi)。

(3)電解過程中的電壓將發(fā)生改變，參見圖4.2中的曲線2?？刂脐帢O電位電解的外加電壓－

時間曲線。

2+

(4)為了計算H2開始釋放時，溶液中Zn的濃度，此時應(yīng)先計算H2釋放時的電極電位，其電

+

極反應(yīng)為2H+2e?H2

0592.020592.02

lgH04987.075.010lgV

H2H22H22

在此點位下，Zn2+的濃度

0592.0

763.0987.0lgZn2

2

lgZn2＝7.57

-1

則[Zn2+]=2.69×10-8mol·L

9.解：(1)理論分解電壓等于原電池的電動勢。

2+

Ni+2e?NiNi240.0V

1+

O2+2H+2e?H2O23.1V

2O2

1

2

0592.020592.02

E理＝lgpHlgNi

2NiOO2O2Ni

22

0592.010592.0

＝22

23.1240.01400.0lg200.0lg

22

＝1.49V

450.02

(2)IRV.000.2450.0900V,電流密度10.0A/cm

ir5.4

(3)分解＝EV理＋超電壓＋ir69.3900.03.101.1V

10.解：由法拉第定律得

it

1000MV苯酚的濃度(mol·L-1)

ZF

8

it

M1000根據(jù)題中所給出的反應(yīng)式知，Z=6,

ZFV

3

1121043.64

將已知數(shù)據(jù)代入M=1000=1.24×10mol·L-1

0.10964876

11.解：將法拉第定律改寫為

it

1000MV水中鈣的含量，以CaCO3表示，上式為

ZF

it6050.30180.0

M10001092.310004mol·L-1

ZFV0.50964872

換算為每毫升水中CaCO3（相對分子質(zhì)量為100.8）的毫克數(shù)

410008.1001092.3

mLmgc1)(395.0mLmg1

CaCO310001

2-1

12.解：HAsO3As2O3≡2e，則As2O3的質(zhì)量為

2

it

M3

ZF)26014(104.952

mAs2O3==1012.484.197g

2964874

1012.42

1044.63

As2O339.6

--

13.解：3Br-≡3OBr≡2N≡6e，則100ml樣品中N的質(zhì)量

it142.1590.10

m=M100270.71002mg

N2ZF964806

+

14.解：根據(jù)下式計算Ag電解完成99.9％所需要的時間

43.0AD

cc10KtK

otV

c+

將上式改寫為t10Kt設(shè)Ag電沉積（析出）的分?jǐn)?shù)為x，則

co

+

x101Kt設(shè)Ag電沉積達(dá)99.9％，代入上式，得

1

10Kt

1000

10lg3

t

K

AD1000.70.1543.043.05

而K0113.0s-1

V1000.20.203

9

3

則需電解時間t265s

0113.0

15.解：(1)在本題中已明確要求用庫侖滴定法進行定量測定。

若題中未提及具體方法，應(yīng)首先根據(jù)需要測定的量和測定的方法的靈敏度等選擇儀器分析

的各種方法。

(2)采用庫侖滴定法需要考慮的問題：

裝置：電解系統(tǒng)――采用的電極；電解產(chǎn)生“滴定”劑需要的電解液；采用的電流強度i和

“滴定”的時間t。題中要求測定1mg的8-羥基喹啉(見圖4.3)，因此，可用法拉第定律計

算出需要的電量Ｑ，然后確定i和t的大小；為了保證100%的電流效率，若陽極或陰極電解

時產(chǎn)生的物質(zhì)干擾測定，則應(yīng)將產(chǎn)生干擾的電極隔離。指示終點系統(tǒng)――采用永停終點法。

定量方法：本題用法拉第定律計算。

綜上所述，用庫侖滴定法測定1mg8-羥基喹啉的裝置如下：

(3)電解系統(tǒng)中使用2支Pt電極，用1.0mol·L-1KBr溶液為電解液，在Pt陽極上產(chǎn)生“滴

定劑”Br2

-

Pt陽極2Br→Br2+2e

-

Pt陰極2H2O+2e→H2+2OH

(4)指示終點系統(tǒng)采用2支大小相同的Pt電極，用永停終點法指數(shù)終點，靈敏度高。

(5)測定1mg8-羥基喹啉需要的電量Q有法拉第定律計算

Mit96487mZ4196487

mQ2662mC

96487ZM145

由此可確定采用的恒電流i的數(shù)值(太小誤差大)。

(6)若采用10mV恒電流，則可測定到達(dá)終點時的時間t，從而有法拉第定律計算出8-羥

基喹啉的含量。

第五章習(xí)題答案

121

236

1.P72解：尤考維奇方程：d607ctmzDiid,max為最大擴散電流/μA；D為去極

劑在溶液中的擴散系數(shù)/cm2·s-1；m為汞在毛細(xì)管中流速/mg·s-1；t為在測量電流的電壓下，

汞滴滴落的時間/s；c為去極劑濃度/mmol·L-1。

2.答：當(dāng)?shù)喂姌O（極化電極）的電位還未負(fù)至使去極劑（被測物質(zhì)）還原的電位時，只

有微小的電流，該電流稱為殘余電流，形成極譜波臺階的基線。當(dāng)電極電位負(fù)至去極劑析出電

位時，去極劑在滴汞電極上還原，電流開始上升。由于電極電位變負(fù)，滴汞電極表面去極劑迅

速還原，電流急劇上升。這是極譜電流的上升部分。電極電位再負(fù)至一定數(shù)值后（某電位范圍），

滴汞電極表面去極劑濃度變小并趨于零，此時電流達(dá)極限值，形成臺階的平坦部分。在滴汞電

極上的擴散電流隨時間t1/6增加。任每一滴汞生長的最初時刻電流迅速增大，隨后變緩，呈鋸

齒形。從而使直流極譜波呈臺階形的鋸齒波。

0592.0ii

3.P76lgd為還原波方程。

de21zi

10

0592.0ii

lgd為氧化波方程

de21zi

0592.0dcii

溶液中同時存在氧化態(tài)和還原態(tài)的綜合波方程：de21lg

ziids

0592.0ii

4.P77解：配離子的極譜波方程：lgd

de21czi

0592.0D0592.00592.0

lgclgK－lgXp

21c21s穩(wěn)

zszDz

與金屬配離子濃度無關(guān)，所以有兩個式子可求配離子的組成及穩(wěn)定常數(shù)。

21c

6.解：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)加入法公式：

sshVC20.950.00.1

Cx/20.0mlmg

sxhVVVHx50.020.950.000.108.22

00.5020.0

01.0

Pb000.1

KNO3為陰極去極劑？（P55此問題不好解釋），Na2SO3除O2，動物膠為極大抑制劑。

7.解：由尤考維奇式

121

236

d607ctmzDi

改寫后得擴散系數(shù)D

2

i

Dd

21

60736ctzm

將已知數(shù)據(jù)代入

2

12.7

D21

33

36101025.147.342.12607

2

12.7

=

25.123.126.12607

-62-1-1

=9.1810cm·s注意濃度單位為mmol·L。

8.解：(1)由式

121

236

d607ctmzDi

整理后得擴散系數(shù)D

11

2

i

Dd

21

60736ctzm

2

1000181082.3-1

汞滴的流速m為m15.1mg·s

60110

60

一滴汞滴落的時間tt33.3s

18

2

2

0.500.50-1

5·

D2131077.3cms

331015.8

36101000.533.315.12607

(2)使用另一根毛細(xì)管后，汞的流速m為

2

10001020.4-1

m40.1mg·s

0.310

則新的擴散電流id

121

533

236

id9.55101000.50.340.11077.32607A

ih21h211.83

解：21d112μ

9.dkhi21id221id194.171.1A

id2h2h17.64

10.解根據(jù)式(5.12)計算K穩(wěn)

0592.00592.0

11lgK穩(wěn)lgX

2c2szz

將已知數(shù)據(jù)代入，其中p=3

0592.00592.0

02.147.1K－3lg10.0lg

2穩(wěn)2

0592.0

45.0K穩(wěn)088.0lg

2

K穩(wěn)203.18lg

18

K穩(wěn)1059.1

注意：應(yīng)用公式時，已假定Dc≈Ds。

11.P81根據(jù)式(5.37)，任意選擇題中所列出的兩組數(shù)據(jù)代入即可求得P(取近似值)，再取另兩

組數(shù)據(jù)進行驗證。由式5.38計算K穩(wěn)。

121

236

12.解：(1)根據(jù)題意由式(5.16)計算z值d607ctmzDi

12

i2.23

則d＝

z12113

607236ctmD52101000.200.21000.160733

(2)半波電位1可有極譜波方程計算

2

0592.0ii

lgd

de21zi

代入已知數(shù)據(jù)

0592.045.42.23

84.0lg

21345.4

21012.084.0

21852.0V(vs.SCE)

13.解：(1)根據(jù)式(5.15)，在相同的實驗條件下，dKci。

在溶液中含有Sn(Ⅳ)，在同一極譜過程中

4+2+

Sn→Sn→Sn

4+4+2+

當(dāng)達(dá)到Sn→Sn的擴散電位后，電極表面Sn全部轉(zhuǎn)化成Sn，即

4+2+

[Sn]1=[Sn]2=c

又因zz212

則兩波高相等

d1d2Kcii

(2)根據(jù)式(5.35)和式(5.30)，有

0592.0D0592.00592.0

lgclgK－lgXp

21c21s穩(wěn)

zszDz

'0592.0K

和OlgO

21s

zKs

由以上兩式以及和值可知，配離子的穩(wěn)定常數(shù)越大(即配離子越穩(wěn)定)，其半

21c21s

＇

波電位與Ｏ