立構(gòu)規(guī)整性和旋光性高分子的合成

4.立構(gòu)規(guī)整性和旋光性高分子的合成4.1配位聚合乙烯、丙烯都是熱力學(xué)上有聚合傾向的單體,但由于引發(fā)劑和動力學(xué)的原因,在1938年前,一直得不到高分子量聚合物。1938-1939英國ICI公司高溫(180200C)高壓(150300MPa)PE自由基聚合PE：帶有較多的支鏈,結(jié)晶度低,熔點低,密度也低,故稱為低密度聚乙烯(LDPE)。1953年：德國化學(xué)家K.Ziegler1963年獲Nobel化學(xué)獎！使用四氯化鈦和三乙基鋁可在常壓下合成PE。PE：支鏈少,結(jié)晶度高,熔點高,密度也高,故稱為高密度聚乙烯(HDPE)。四氯化鈦三乙基鋁Ziegler引發(fā)劑1954年:意大利化學(xué)家Natta發(fā)現(xiàn)丙烯聚合引發(fā)劑。1963年獲Nobel化學(xué)獎！1952年在德國Frankford參加Ziegler的報告會,并深受啟發(fā)。三氯化鈦三乙基鋁合成了PP未滿22歲獲得博士學(xué)位曾在Frankfort,Heideberg大學(xué)任教1936年任Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長1943年任MakPlanck研究院院長1946年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會會長主要貢獻是發(fā)明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學(xué)獎治學(xué)嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200余篇Ziegler發(fā)現(xiàn)：使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE（低壓PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義K.ZieglerZiegler(1898－1973)小傳意大利人，21歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位1938年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)研究所所長50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果1952年,在德Frankford參加Ziegler的報告會，被其研究工作深深打動1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑1963年，獲Nobel化學(xué)獎Natta(1903~1979)小傳G.NattaNatta發(fā)現(xiàn)：將TiCl4改為TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點的聚丙烯4.1.1聚合物的立構(gòu)規(guī)整性立體異構(gòu)由于分子中的原子或基團的空間構(gòu)型和構(gòu)象不同而產(chǎn)生

光學(xué)異構(gòu)幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）1.聚合物的立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)化學(xué)組成相同，原子和基團的連接順序不同頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)體光學(xué)異構(gòu)體（也稱對映異構(gòu)體），是由手征性碳原子產(chǎn)生構(gòu)型分為R型和S型兩種

對于

-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：

由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“假手性中心”根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：

全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物如果每個結(jié)構(gòu)單元上含有兩個立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)Atactic2.光學(xué)活性聚合物光學(xué)活性聚合物：是指聚合物不僅含有手性碳原子,而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn),真正具有旋光性。

對映體，左旋體，右旋體外消旋體：內(nèi)消旋體：分子內(nèi)含有不對稱性原子,但因具有對稱因素而形成的無旋光性的化合物。指相互為對映體的左旋體和右旋體,以等量混合而形成不具旋光性的混合物或分子復(fù)合物。如：酒石酸分子內(nèi)雖然含有兩個不對稱C*,但由于它們具有對稱因素,一半分子的右旋作用被另一半分子的左旋作用在內(nèi)部所抵消,故不具旋光性。內(nèi)消旋體：幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有順式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯3.立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能

-烯烴聚合物聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點、高強度、高耐溶劑性如：無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大

-烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高

HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯Tm120175300250(℃)全同PP和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90二烯烴聚合物如丁二烯聚合物：

1,2聚合物都具有較高的熔點對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)全同Tm＝126℃間同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=146℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物

Tg=－108℃,Tm=2℃

是彈性優(yōu)異的橡膠立構(gòu)規(guī)整度的測定聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征

立構(gòu)規(guī)整度:是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指標(biāo)

全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度）常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示結(jié)晶比重熔點溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進行測定也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示應(yīng)用IR、NMR測定

聚丁二烯IR吸收譜帶聚丙烯的全同指數(shù)＝（IIP）沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重IIP＝KA975A1460

全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積

甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)全同1,2：

991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－11.什么是配位聚合？

是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。4.1.2配位聚合的基本概念鏈增長反應(yīng)可表示如下過渡金屬空位環(huán)狀過渡狀態(tài)鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)單體首先在過渡金屬上配位形成絡(luò)合物

反應(yīng)是陰離子性質(zhì)間接證據(jù)：

-烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2

>CH2=CH－CH3>CH2=CH－CH2－CH3

直接證據(jù)：用標(biāo)記元素的終止劑終止增長鏈

14CH3OH14CH3O－＋H＋

2.配位聚合的特點得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是H＋，而鏈端是陰離子。因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程過渡金屬陽離子Mt+對烯烴雙鍵

碳原子的親電進攻增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵

碳原子的親核進攻配位聚合、絡(luò)合聚合在含意上是一樣的，可互用.

一般認為，配位比絡(luò)合表達的意義更明確配位聚合的結(jié)果：可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物也可以是無規(guī)聚合物定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的.

都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程乙丙橡膠的制備采用Z－N引發(fā)劑，屬配位聚

合，但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合

幾種聚合名稱含義的區(qū)別3.配位聚合引發(fā)劑與單體引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑

-烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體:失活

-烯烴：全同極性單體:全同

-烯烴：無規(guī)配位引發(fā)劑的作用

一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力取決于提供引發(fā)聚合的活性種提供獨特的配位能力主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進入增長鏈。即單體通過配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用引發(fā)劑的類型特定的組合與配比單體種類聚合條件4.1.3Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑主引發(fā)劑Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh

的鹵化物或羧酸鹽主要用于二烯烴的聚合1.Z-N引發(fā)劑的組分是周期表中Ⅳ～Ⅷ過渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基

Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(

、、)

的活性較高MoCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合主要用于

-烯烴的聚合Ⅰ～Ⅲ主族的金屬有機化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基有機鋁化合物應(yīng)用最多：

AlHn

R3－nAlRn

X3－n

n=0~1X=F、Cl、Br、I

當(dāng)主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2ClAl/Ti的mol比是決定引發(fā)劑性能的重要因素適宜的Al/Ti比為1.5~2.5共引發(fā)劑第三組分評價Z-N引發(fā)劑的依據(jù)產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度質(zhì)量聚合速率產(chǎn)量:g產(chǎn)物/gTi兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑500～1000g/gTi為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分（給電子試劑）含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺丁醚叔胺加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑引發(fā)劑活性提高到5×104gPP/gTi第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引發(fā)劑活性達到6×105

g/gTi或更高就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑2.Z-N引發(fā)劑的類型將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑可溶性均相引發(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高分為形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應(yīng)條件如：TiCl4

或VCl4AlR3

或AlR2Cl在－78℃反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相低溫下只能引發(fā)乙烯聚合活性提高，可引發(fā)丙烯聚合與組合TiCl3TiCl2VCl3AlR3

或AlR2Cl與組合反應(yīng)后仍為非均相，

-烯烴的高活性定向引發(fā)劑又如：3.使用Z-N引發(fā)劑注意的問題主引發(fā)劑是鹵化鈦，性