均勻混合物系的熱力性質(zhì)

7均勻混合物系的熱力性質(zhì)

7-1變組元均勻混合物系的熱力學基本關(guān)系式7-2偏摩爾量7-3氣體混合物的熱力性質(zhì)7-4液體混合物的熱力性質(zhì)7-5二元溶液的相依性，濃溶液，稀溶液

均勻系：

各點狀態(tài)參數(shù)相同，不涉及多相混合物質(zhì)：

多種組元氣態(tài)混合物液態(tài)混合物——溶液7-1變組元均勻混合物系的熱力學基本關(guān)系式1基本熱力學方程（熱力學一般關(guān)系式）適用于純凈物，成分不發(fā)生變化的定質(zhì)量溶液2吉布斯方程

r組元的平衡系對比一般關(guān)系式定義-------均勻混合物系的吉布斯方程

同理可得由可得3歐拉方程R個組元的平衡系λ個平衡系統(tǒng)構(gòu)成的總系統(tǒng)則上式兩邊對求導(dǎo)

------歐拉方程齊次函數(shù)歐拉定理應(yīng)用于一次齊次函數(shù)(2)（2）式移項(5)(4)(3)微分由吉布斯方程相減——

吉布斯—杜亥姆方程4

吉布斯——杜亥姆方程(6)對1mol混合物(7)定溫定壓時，(6)式變成吉布斯方程歐拉方程吉布斯—杜亥姆方程三個方程的比較7-2偏摩爾量1定義均勻混合物系廣延量M偏摩爾量2偏摩爾量之間的關(guān)系定溫定壓時廣延量全微分廣延量微分關(guān)系歐拉定理偏摩爾量的加和公式或7-3氣體混合物的熱力性質(zhì)1理想氣體混合物說明其它組元的摩爾數(shù)不變但其摩爾分數(shù)會隨ni的變化而變化純凈物i的化學勢混合后熵增導(dǎo)致吉布斯函數(shù)的減少即定溫定壓下，由理想氣體純凈物組成1mol混合物2混合物中組元的逸度和逸度系數(shù)定義必要條件逸度系數(shù)由恒等式積分純凈物i與混合物同溫同壓時的逸度同理組元逸度：

可理解為校正后的分壓力

計算氣液相平衡和化學反應(yīng)平衡的關(guān)鍵

對純質(zhì)流體T不變時7-4液體混合物的熱力性質(zhì)1理想溶液對比2非理想溶液，活度和活度系數(shù)

定義非理想溶液組元i的化學勢理想溶液３超額函數(shù)（過量熱力學性質(zhì)）在相同T,p和x條件下非理想溶液與理想溶液的熱力性質(zhì)之差易證(8)(9)(12)(11)(10)(13)則類似定義偏摩爾超額函數(shù)推導(dǎo)可得7-5二元溶液的相依性，濃溶液，稀溶液1吉布斯-杜亥姆方程由吉布斯-杜亥姆方程(7)(*)對理想溶液兩式相減由(9)式代入(*)式(14)由(13)式----活度系數(shù)及超額函數(shù)表示的吉布斯－杜亥姆方程吉布斯－杜亥姆方程的用途：（1）從觀測到的實驗數(shù)據(jù)計算平衡相的組成（2）用來檢驗試驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)一性（3）在活度系數(shù)的經(jīng)驗表達式研究中起主導(dǎo)作用2活度系數(shù)的相關(guān)性和一致性

(1)相關(guān)性二元混合物，恒溫恒壓時，由式（14）得（15）（16）例：乙醇－水二元溶液如圖如圖如圖(2)一致性由(8)式可得積分可得（17）例：A1＝A260oC時甲醇－水溶液3亨利定律，稀溶液和濃溶液由吉布斯—杜亥姆方程和逸度定義，給定T，p時二元溶液（18）(1)如果組元1在0→1區(qū)間滿足理想溶液規(guī)律則組元2在0→1區(qū)間滿足理想溶液規(guī)律由（18）式證得：組元2為理想溶液(2)如果組元1在一定區(qū)間符合理想溶液路易斯－朗道爾規(guī)則則：組元2在對應(yīng)區(qū)間服從無限稀溶液的溶質(zhì)定律------亨利定律為亨利常數(shù)

組元1在x1→1的窄區(qū)間滿足路易斯－