天津大學(xué)第五版有機化學(xué)答案-用于合并

習(xí)題(一)用簡單的文字解釋以下術(shù)語：有機化合物：碳氫化合物及其衍生物。鍵能：形成共價鍵時體系所放出的能量。極性鍵：成鍵原子的電負性相差為0.5~1.6時所形成的共價鍵。官能團：決定有機化合物的主要性質(zhì)的原子或原子團。實驗式：能夠反映有機化合物元素組成的相比照例的化學(xué)式。構(gòu)造式：能夠反映有機化合物中原子或原子團相互連接順序的化學(xué)式。均裂：共價鍵斷裂時，兩個成鍵電子均勻地分配給兩個成鍵原子或原子團，形成兩個自由基。異裂：共價鍵斷裂時，兩個成鍵電子完成被某一個成鍵原子或原子團占有，形成正、負離子。sp2雜化：由1個s軌道和2個p軌道進行線性組合，形成的3個能量介于s軌道和p軌道之間的、能量完全相同的新的原子軌道。sp2雜化軌道的形狀也不同于s軌道或p軌道，而是“一頭大，一頭小〞的形狀，這種形狀更有利于形成σ鍵。誘導(dǎo)效應(yīng)：由于成鍵原子的電負性不同而引起的電子云的轉(zhuǎn)移。誘導(dǎo)效應(yīng)只能通過σ鍵傳遞，并且隨著碳鏈增長，誘導(dǎo)效應(yīng)迅速減弱。氫鍵：由氫原子在兩個電負性很強的原子之間形成“橋梁〞而導(dǎo)致的類似化學(xué)鍵的分子間或分子內(nèi)作用力。氫鍵具有飽和性和方向性，但作用力比化學(xué)鍵小得多，一般為20~30kJ/mol。Lewis酸：能夠接受的電子的分子或離子。(二)以下化合物的化學(xué)鍵如果都為共價鍵，而且外層價電子都到達穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)，同時原子之間可以共用一對以上的電子，試寫出化合物可能的Lewis結(jié)構(gòu)式。(1)(2)(3)(4)(5)(6)CH2O解：分別以“○〞表示氫原子核外電子，以“●〞表示碳原子核外電子，以“★〞表示氧原子核外電子，以“△〞表示氮原子核外電子，題給各化合物的Lewis結(jié)構(gòu)式如下：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(三)試判斷以下化合物是否為極性分子。(1)HBr是(2)I2否(3)CCl4否(4)CH2Cl2是(5)CH3OH是(6)CH3OCH是(四)根據(jù)鍵能數(shù)據(jù)，乙烷分子()在受熱裂解時，哪種鍵首先斷裂？為什么？這個過程是吸熱還是放熱？解：乙烷分子受熱裂解時，首先斷鍵；因為鍵能：。這個過程是一個吸熱過程。(五)H2O的鍵角為105°，試問水分子的氧原子用什么類型的原子軌道與氫原子形成等價的單鍵？解：105°與109.5°比擬接近，說明水分子中的氧原子采取不等性sp3雜化。所以氧采用sp3雜化軌道與氫原子成鍵。(六)正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)的沸點(117℃)比它的同分異構(gòu)體乙醚(CH3CH2OCH2CH3)的沸點(34.5℃)高得多，但兩者在水中的溶解度均為8g/解：正丁醇分子之間可以形成分子間氫鍵，而乙醚分子之間不能形成氫鍵，所以正丁醇的的沸點遠高于乙醚。但二者均可水分子形成氫鍵，所以它們在水中都有一定的溶解度(8g/100g水)。(七)礦物油(相對分子質(zhì)量較大的烴的混合物)能溶于正己烷，但不溶于乙酸或水。試解釋之。解：礦物油是非極性分子，而水和乙醇都是極性分子。根據(jù)“相似相溶〞的原那么，非極性的礦物油在極性溶劑中不可能有好的溶解度。(八)以下各反響均可看成是酸堿的反響，試注明哪些化合物是酸？哪些化合物是堿？(1)(2)(3)(4)(九)按照不同的碳架和官能團，分別指出以下化合物是屬于哪一族、哪一類化合物。(1)(2)(3)脂肪族鹵代烷烴脂肪族羧酸、開鏈羧酸脂環(huán)(族)酮(4)(5)(6)芳香(族)醚芳香(族)醛雜環(huán)類化合物(吡咯)(7)(8)(9)脂肪族伯胺脂肪族炔烴、開鏈炔烴脂環(huán)(族)醇(十)根據(jù)官能團區(qū)分以下化合物，哪些屬于同一類化合物？稱為什么化合物？如按碳架分，哪些同屬一族？屬于什么族？(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)解：按官能團分：⑴、⑶、⑷、⑻屬于醇類化合物；⑵、⑸、⑹、⑺、⑼屬于羧酸類化合物。按碳架分：⑴、⑵屬于芳香族；⑷、⑸屬于脂環(huán)族；⑶、⑹、⑻、⑼屬于脂肪族；⑺屬于雜環(huán)類化合物。(十一)一種醇經(jīng)元素定量分析，得知C=70.4%,H=13.9%，試計算并寫出實驗式。解：碳和氫的含量加起來只有84.3%，說明該化合物含氧，即O=15.7%?！嘣摶衔锏膶嶒炇綖镃6H14O。(十二)某碳氫化合物元素定量分析的數(shù)據(jù)為：C=92.1%,H=7.9%；經(jīng)測定相對分子質(zhì)量為78。試寫出該化合物的分子式。解：∴該化合物的分子式為C6H6。第二章飽和烴習(xí)題(一)用系統(tǒng)命名法命名以下各化合物，并指出這些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。(1)(2)3-甲基-3-乙基庚烷2,3-二甲基-3-乙基戊烷(3)(4)2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷1,1-二甲基-4-異丙基環(huán)癸烷(5)(6)乙基環(huán)丙烷2-環(huán)丙基丁烷(7)(8)1,7-二甲基-4-異丙基雙環(huán)[]癸烷2-甲基螺[3.5]壬烷(9)(10)5-異丁基螺[2.4]庚烷新戊基(11)(12)2-甲基環(huán)丙基2-己基or(1-甲基)戊基(二)寫出相當于以下名稱的各化合物的構(gòu)造式，如其名稱與系統(tǒng)命名原那么不符，予以改正。(1)2,3-二甲基-2-乙基丁烷(2)1,5,5-三甲基-3-乙基己烷(3)2-叔丁基-4,5-二甲基己烷2,3,3-三甲基戊烷2,2-二甲基-4-乙基庚烷2,2,3,5,6-五甲基庚烷(4)甲基乙基異丙基甲烷(5)丁基環(huán)丙烷(6)1-丁基-3-甲基環(huán)己烷2,3-二甲基戊烷1-環(huán)丙基丁烷1-甲基-3-丁基環(huán)己烷(三)以C2與C3的σ鍵為旋轉(zhuǎn)軸，試分別畫出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型構(gòu)象式，并指出哪一個為其最穩(wěn)定的構(gòu)象式。解：2,3-二甲基丁烷的典型構(gòu)象式共有四種：2,2,3,3-四甲基丁烷的典型構(gòu)象式共有兩種：(四)將以下的投影式改為透視式，透視式改為投影式。(1)(2)(3)(4)(5)(五)用透視式可以畫出三種CH3-CFCl2的交叉式構(gòu)象：它們是不是CH3-CFCl2的三種不同的構(gòu)象式？用Newman投影式表示并驗證所得結(jié)論是否正確。解：它們是CH3-CFCl2的同一種構(gòu)象——交叉式構(gòu)象!從以下Newman投影式可以看出：將(I)整體按順時針方向旋轉(zhuǎn)60o可得到(II)，旋轉(zhuǎn)120o可得到(III)。同理，將(II)整體旋轉(zhuǎn)也可得到(I)、(III)，將(III)整體旋轉(zhuǎn)也可得到(I)、(II)。(六)試指出以下化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是構(gòu)象表示式之不同，哪些是不同的化合物。(1)(2)(3)(4)(5)(6)解：⑴、⑵、⑶、⑷、⑸是同一化合物：2,3-二甲基-2-氯丁烷；⑹是另一種化合物：2,2-二甲基-3-氯丁烷。(七)如果將船型和椅型均考慮在環(huán)己烷的構(gòu)象中，試問甲基環(huán)己烷有幾個構(gòu)象異構(gòu)體？其中哪一個最穩(wěn)定？哪一個最不穩(wěn)定？為什么？解：按照題意，甲基環(huán)己烷共有6個構(gòu)象異構(gòu)體：(A)(B)(C)(D)(E)(F)其中最穩(wěn)定的是(A)。因為(A)為椅式構(gòu)象，且甲基在e鍵取代，使所有原子或原子團都處于交叉式構(gòu)象；最不穩(wěn)定的是(C)。除了船底碳之間具有重疊式構(gòu)象外，兩個船頭碳上的甲基與氫也具有較大的非鍵張力。(八)不參閱物理常數(shù)表，試推測以下化合物沸點上下的一般順序。(1)(A)正庚烷(B)正己烷(C)2-甲基戊烷(D)2,2-二甲基丁烷(E)正癸烷解：沸點由高到低的順序是：正癸烷＞正庚烷＞正己烷＞2-甲基戊烷＞2,2-二甲基丁烷(2)(A)丙烷(B)環(huán)丙烷(C)正丁烷(D)環(huán)丁烷(E)環(huán)戊烷(F)環(huán)己烷(G)正己烷(H)正戊烷解：沸點由高到低的順序是：F＞G＞E＞H＞D＞C＞B＞A(3)(A)甲基環(huán)戊烷(B)甲基環(huán)己烷(C)環(huán)己烷(D)環(huán)庚烷解：沸點由高到低的順序是：D＞B＞C＞A(九)烷烴的分子式為C5H12，根據(jù)氯化反響產(chǎn)物的不同，試推測各烷烴的構(gòu)造，并寫出其構(gòu)造式。(1)一元氯代產(chǎn)物只能有一種(2)一元氯代產(chǎn)物可以有三種(3)一元氯代產(chǎn)物可以有四種(4)二元氯代產(chǎn)物只可能有兩種解：(1)(2)(3)(4)(十)環(huán)烷烴的分子式為C5H10，根據(jù)氯化反響產(chǎn)物的不同，試推測各環(huán)烷烴的構(gòu)造式。(1)一元氯代產(chǎn)物只有一種(2)一元氯代產(chǎn)物可以有三種解：(1)(2)(十一)等物質(zhì)的量的乙烷和新戊烷的混合物與少量的氯反響，得到的乙基氯和新戊基氯的摩爾比是1∶2.3。試比擬乙烷和新戊烷中伯氫的相當活性。解：設(shè)乙烷中伯氫的活性為1，新戊烷中伯氫的活性為x，那么有：∴新戊烷中伯氫的活性是乙烷中伯氫活性的1.15倍。(十二)在光照下，2,2,4-三甲基戊烷分別與氯和溴進行一取代反響，其最多的一取代物分別是哪一種？通過這一結(jié)果說明什么問題？并根據(jù)這一結(jié)果預(yù)測異丁烷一氟代的主要產(chǎn)物。解：2,2,4-三甲基戊烷的構(gòu)造式為：氯代時最多的一氯代物為；溴代時最多的一溴代物為這一結(jié)果說明自由基溴代的選擇性高于氯代。即溴代時，產(chǎn)物主要取決于氫原子的活性；而氯代時，既與氫原子的活性有關(guān)，也與各種氫原子的個數(shù)有關(guān)。根據(jù)這一結(jié)果預(yù)測，異丁烷一氟代的主要產(chǎn)物為：FCH2CH2CH3(十三)將以下的自由基按穩(wěn)定性大小排列成序。⑴⑵⑶⑷解：自由基的穩(wěn)定性順序為：⑶＞⑷＞⑵＞⑴(十四)在光照下，甲基環(huán)戊烷與溴發(fā)生一溴化反響，寫出一溴代的主要產(chǎn)物及其反響機理。解：反響機理：引發(fā)：增長：……終止：(十五)在光照下，烷烴與二氧化硫和氯氣反響，烷烴分子中的氫原子被氯磺酰基取代，生成烷基磺酰氯：此反響稱為氯磺酰化反響，亦稱Reed反響。工業(yè)上常用此反響由高級烷烴生產(chǎn)烷基磺酰氯和烷基磺酸鈉(R-SO2ONa)(它們都是合成洗滌劑的原料)。此反響與烷烴氯化反響相似，也是按自由基取代機理進行的。試參考烷烴鹵化的反響機理，寫出烷烴(用R-H表示)氯磺?；姆错憴C理。解：引發(fā)：增長：……終止：……第三章不飽和烴習(xí)題用系統(tǒng)命名法命名以下各化合物：(1)(2)對稱甲基異丙基乙烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯4-甲基-2-戊烯(3)(4)2,2,5-三甲基-3-己炔3-異丁基-4-己烯-1-炔用Z,E-標記法命名以下各化合物：(1)↓↑(2)↑↑(E)-2,3-二氯-2-丁烯(Z)-2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯(3)↑↑(4)↑↑(Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯(Z)-3-異基-2-己烯寫出以下化合物的構(gòu)造式，檢查其命名是否正確，如有錯誤予以改正，并寫出正確的系統(tǒng)名稱。(1)順-2-甲基-3-戊烯(2)反-1-丁烯順-4-甲基-3-戊烯1-丁烯(無順反異構(gòu))(3)1-溴異丁烯(4)(E)-3-乙基-3-戊烯2-甲基-1-溴丙烯3-乙基-2-戊烯(無順反異構(gòu))完成以下反響式：解：紅色括號中為各小題所要求填充的內(nèi)容。(1)(2)(3)(4)(硼氫化反響的特點：順加、反馬、不重排)(5)(6)(硼氫化反響的特點：順加、反馬、不重排)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(五)用簡便的化學(xué)方法鑒別以下各組化合物：(1)解：(2)解：(六)在以下各組化合物中，哪一個比擬穩(wěn)定？為什么？(1)(A)，(B)解：(B)中甲基與異丙基的空間擁擠程度較小，更加穩(wěn)定。(2)(A)，(B)解：(A)中甲基與碳-碳雙鍵有較好的σ-π超共軛，故(A)比擬穩(wěn)定。(3)(A)，(B)，(C)解：(C)的環(huán)張力較小，較穩(wěn)定。(4)(A)，(B)解：(A)的環(huán)張力較小，較穩(wěn)定。(5)(A)，(B)，(C)解：(C)最穩(wěn)定。(6)(A)，(B)解：(A)的環(huán)張力很大，所以(B)較穩(wěn)定。(七)將以下各組活性中間體按穩(wěn)定性由大到小排列成序：(1)(2)解：(1)C＞A＞B(2)B＞C＞A(八)以下第一個碳正離子均傾向于重排成更穩(wěn)定的碳正離子，試寫出其重排后碳正離子的結(jié)構(gòu)。(1)(2)(3)(4)解：題給碳正離子可經(jīng)重排形成以下碳正離子：(1)(2)(3)(4)(九)在聚丙烯生產(chǎn)中，常用己烷或庚烷作溶劑，但要求溶劑中不能有不飽和烴。如何檢驗溶劑中有無不飽和烴雜質(zhì)？假設(shè)有，如何除去？解：可用Br2/CCl4或者KMnO4/H2O檢驗溶劑中有無不飽和烴雜質(zhì)。假設(shè)有，可用濃硫酸洗去不飽和烴。(十)寫出以下各反響的機理：(1)解：(2)解：(3)解：該反響為自由基加成反響：引發(fā)：增長：……終止：略。(4)解：(箭頭所指方向為電子云的流動方向!)(十一)預(yù)測以下反響的主要產(chǎn)物，并說明理由。解：(1)雙鍵中的碳原子采取sp2雜化，其電子云的s成分小于采取sp雜化的叁鍵碳，離核更遠，流動性更大，更容易做為一個電子源。所以，親電加成反響活性：＞(2)解釋：在進行催化加氫時，首先是H2及不飽和鍵被吸附在催化劑的活性中心上，而且，叁鍵的吸附速度大于雙鍵。所以，催化加氫的反響活性：叁鍵＞雙鍵。(3)解釋：叁鍵碳采取sp雜化，其電子云中的s成分更大，離核更近，導(dǎo)致其可以發(fā)生親核加成。而雙鍵碳采取sp2雜化，其電子云離核更遠，不能發(fā)生親核加成。(4)解釋：雙鍵上電子云密度更大，更有利于氧化反響的發(fā)生。(5)解釋：氧化反響總是在電子云密度較大處。(6)解釋：重排，C+穩(wěn)定性：3°C+＞(十二)寫出以下反響物的構(gòu)造式：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(十三)根據(jù)以下反響中各化合物的酸堿性，試判斷每個反響能否發(fā)生？(pKa的近似值：ROH為16，NH3為34，RC≡CH為25，H2O為15.7)(1)所以，該反響能夠發(fā)生。(2)所以，該反響不能發(fā)生。(3)所以，該反響不能發(fā)生。(4)所以，該反響不能發(fā)生。(十四)給出以下反響的試劑和反響條件：(1)1-戊炔→戊烷解：(2)3-己炔→順-3-己烯解：(3)2–戊炔→反-2-戊烯解：(4)解：(十五)完成以下轉(zhuǎn)變(不限一步)：(1)解：(2)解：(3)解：(4)解：(十六)由指定原料合成以下各化合物(常用試劑任選)：由1-丁烯合成2-丁醇解：由1-己烯合成1-己醇解：(3)解：由乙炔合成3-己炔解：由1-己炔合成正己醛解：由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚解：(十七)解釋以下事實：(1)1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶極矩依次減小，為什么？解：電負性：＞＞鍵的極性：＞＞分子的極性：1-丁炔＞1-丁烯＞丁烷(即：1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶極矩依次減小)(2)普通烯烴的順式和反式異構(gòu)體的能量差為4.18kJ?mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯順式和反式的能量差為15.9kJ?mol-1，為什么？解：順-4,4-二甲基-2-戊烯反-4,4-二甲基-2-戊烯由于叔丁基的體積大，空間效應(yīng)強，導(dǎo)致在順-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基與甲基處于雙鍵同側(cè)，空間障礙特別大，能量更高。(3)乙炔中的鍵比相應(yīng)乙烯、乙烷中的鍵鍵能增大、鍵長縮短，但酸性卻增強了，為什么？解：炔烴分子中的叁鍵碳采取sp雜化。與sp2、sp3雜化碳相比，sp雜化s成分更多，電子云離核更近，受核的束縛更強，電負性更大。由于sp雜化碳的電子云離核更近，使乙炔中的鍵鍵能增大、鍵長縮短；由于sp雜化碳的電負性更大，使中的電子云更偏向碳原子一邊，導(dǎo)致乙炔分子中氫原子更容易以H+的形式掉下來，酸性增強。(4)炔烴不但可以加一分子鹵素，而且可以加兩分子鹵素，但卻比烯烴加鹵素困難，反響速率也小，為什么？解：烯烴、炔烴與鹵素的加成反響是親電加成，不飽和鍵上的電子云密度越大，越有利于親電加成。由于炔烴中的叁鍵碳采取sp雜化，電負性較大。所以，炔烴與鹵素加成時，比烯烴加鹵素困難，反響速率也小于烯烴。(5)與親電試劑Br2、Cl2、HCl的加成反響，烯烴比炔烴活潑。然而當炔烴用這些試劑處理時，反響卻很容易停止在烯烴階段，生成鹵代烯烴，需要更強烈的條件才能進行第二步加成。這是否相互矛盾，為什么？解：不矛盾。烯烴與Br2、Cl2、HCl的加成反響都是親電加成。由于雙鍵碳的電負性小于叁鍵碳，導(dǎo)致雙鍵上的π電子受核的束縛程度更小，流動性更大，更有利于親電加成反響。所以，與親電試劑Br2、Cl2、HCl的加成反響，烯烴比炔烴活潑而、都是吸電子基，它們的引入，導(dǎo)致雙鍵上電子云密度降低，不利于親電加成反響的進行。所以，當炔烴用親電試劑Br2、Cl2、HCl處理時，反響卻很容易停止在烯烴階段，生成鹵代烯烴，需要更強烈的條件才能進行第二步加成(6)在硝酸鈉的水溶液中，溴對乙烯的加成，不僅生成1,2-二溴乙烷，而且還產(chǎn)生硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)，怎樣解釋這樣的反響結(jié)果？試寫出各步反響式。解：溴與乙烯的加成是親電加成反響，首先生成活性中間體——環(huán)狀溴翁正離子。后者可與硝酸根負離子結(jié)合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)：(7)(CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水，不僅生成產(chǎn)物(A)，而且生成(B),但不生成(C)。試解釋為什么。解：該實驗現(xiàn)象與烯烴酸催化下的水合反響機理有關(guān)：(2°C+)(3與(C)相關(guān)的C+為(1°C+)，能量高，不穩(wěn)定，因此產(chǎn)物(C)(8)丙烯聚合反響，無論是酸催化還是自由基引發(fā)聚合，都是按頭尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齊聚合物，為什么？解：以自由基聚合為例。假設(shè)按頭尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齊聚合物，那么與之相關(guān)的自由基都是二級自由基：二級自由基二級自由基二級自由基頭尾相接、甲基交替排列的整齊聚合物反之，那么會生成穩(wěn)定性較差的一級自由基：二級自由基一級自由基丙烯在酸催化下進行聚合反響，其活性中間體為碳正離子，其穩(wěn)定性順序同樣為：三級＞二級＞一級碳正離子。(十八)化合物(A)的分子式為C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高錳酸鉀溶液褪色。1mol(A)與1molHBr作用生成(B)，(B)也可以從(A)的同分異構(gòu)體(C)與HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高錳酸鉀溶液褪色。試推測(A)、(B)和(C)的構(gòu)造式。并寫出各步反響式。解：(A)(B)(C)或反響式略。(十九)分子式為C4H6的三個異構(gòu)體(A)、(B)、(C)，可以發(fā)生如下的化學(xué)反響：(1)三個異構(gòu)體都能與溴反響，但在常溫下對等物質(zhì)的量的試樣，與(B)和(C)反響的溴量是(A)的2倍；(2)三者都能HCl發(fā)生反響，而(B)和(C)在Hg2+催化下與HCl作用得到的是同一產(chǎn)物；(3)(B)和(C)能迅速地與含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式為C4H8O的化合物；(4)(B)能與硝酸銀的溶液反響生成白色沉淀。試寫出化合物(A)、(B)和(C)的構(gòu)造式，并寫出有關(guān)的反響式。解：(A)(B)(C)有關(guān)的反響式略。(二十)某化合物(A)的分子式為C7H14，經(jīng)酸性高錳酸鉀溶液氧化后生成兩個化合物(B)和(C)。(A)經(jīng)臭氧化而后復(fù)原水解也得相同產(chǎn)物(B)和(C)。試寫出(A)的構(gòu)造式。解：(二十一)鹵代烴C5H11Br(A)與氫氧化鈉的乙醇溶液作用，生成分子式為C5H10的化合物(B)。(B)用高錳酸鉀的酸性水溶液氧化可得到一個酮(C)和一個羧酸(D)。而(B)與溴化氫作用得到的產(chǎn)物是(A)的異構(gòu)體(E)。試寫出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的構(gòu)造式及各步反響式。解：各步反響式：(二十二)化合物C7H15Br經(jīng)強堿處理后，得到三種烯烴(C7H14)的混合物(A)、(B)和(C)。這三種烯烴經(jīng)催化加氫后均生成2-甲基己烷。(A)與B2H6作用并經(jīng)堿性過氧化氫處理后生成醇(D)。(B)和(C)經(jīng)同樣反響，得到(D)和另一異構(gòu)醇(E)。寫出(A)~(E)的結(jié)構(gòu)式。再用什么方法可以確證你的推斷？解：C7H15Br的結(jié)構(gòu)為：(A)~(E)的結(jié)構(gòu)式：將(A)、(B)、(C)分別經(jīng)臭氧化-復(fù)原水解后，測定氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，也可推斷(A)、(B)、(C)的結(jié)構(gòu)：(二十三)有(A)和(B)兩個化合物，它們互為構(gòu)造異構(gòu)體，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)與Ag(NH3)2NO3反響生成白色沉淀，用KMnO4溶液氧化生成丙酸(CH3CH2COOH)和二氧化碳；(B)不與Ag(NH3)2NO3反響，而用KMnO4溶液氧化只生成一種羧酸。試寫出(A)和(B)的構(gòu)造式及各步反響式。解：各步反響式：(二十四)某化合物的分子式為C6H10。能與兩分子溴加成而不能與氧化亞銅的氨溶液起反響。在汞鹽的硫酸溶液存在下，能與水反響得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。試寫出C6H10的構(gòu)造式。解：(二十五)某化合物(A)，分子式為C5H8，在液氨中與金屬鈉作用后，再與1-溴丙烷作用，生成分子式為C8H14的化合物(B)。用高錳酸鉀氧化(B)得到分子式C4H8O2為的兩種不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下與稀硫酸作用，可得到分子式為C5H10O的酮(E)。試寫出(A)~(E)的構(gòu)造式及各步反響式。解：各步反響式：第四章二烯烴和共軛體系習(xí)題(一)用系統(tǒng)命名法命名以下化合物：(1)(2)4-甲基-1,3-戊二烯2-甲基-2,3-戊二烯(3)(4)2-甲基-1,3,5-己三烯(3Z)-1,3-戊二烯(二)以下化合物有無順反異構(gòu)現(xiàn)象：假設(shè)有，寫出其順反異構(gòu)體并用Z,E-命名法命名。解：(1)無；有；(3E)-1,3-戊二烯,(3Z)-1,3-戊二烯；有；(3Z,5Z)-3,5-辛二烯，(3Z,5E)-3,5-辛二烯，(3E,5E)-3,5-辛二烯；有；(3E)-1,3,5-己三烯，(3Z)-1,3,5-己三烯；無(三)完成以下反響式：解：紅色括號中為各小題所要求填充的內(nèi)容。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(四)給出以下化合物或離子的極限結(jié)構(gòu)式，并指出哪個奉獻最大？(2)(3)(4)(5)(6)解：(1)奉獻最大(非電荷別離)(2)結(jié)構(gòu)相似，二者奉獻一樣大(3)結(jié)構(gòu)相似，二者奉獻一樣大(4)各共振結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)相似，能量相同，對真實結(jié)構(gòu)的奉獻相同。(5)奉獻最大(與電負性預(yù)計相同)(6)奉獻最大(共價鍵最多)(五)化合物和同相比，前者C=C雙鍵的電子云密度降低，而后者C=C雙鍵的電子云密度升高。試用共振論解之。解：的真實結(jié)構(gòu)可用共振論表示如下：其中(II)對真實結(jié)構(gòu)的奉獻就是使C=C雙鍵帶局部正電荷，電子云密度降低。的真實結(jié)構(gòu)可用共振論表示如下：其中(II)對真實結(jié)構(gòu)的奉獻就是使C=C雙鍵帶局部負電荷，電子云密度升高。(六)解釋以下反響：(1)(2)解：(1)(2)……(七)某二烯烴與一分子溴反響生成2，5-二溴-3-己烯，該二烯烴假設(shè)經(jīng)臭氧化再復(fù)原分解那么生成兩分子乙醛和一分子乙二醛(O=CH-CH=O)。試寫出該二烯烴的構(gòu)造式及各步反響式。解：該二烯烴的構(gòu)造式為：2,4-己二烯各步反響式略。(八)3-甲基-1,3-丁二烯與一分子氯化氫加成，只生成3-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯，而沒有2-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2-丁烯。試簡單解釋之，并寫出可能的反響機理。解：由于C+穩(wěn)定性：所以，只有與相關(guān)的產(chǎn)物生成：(九)分子式為C7H10的某開鏈烴(A)，可發(fā)生以下反響：(A)經(jīng)催化加氫可生成3-乙基戊烷；(A)與硝酸銀氨溶液反響可產(chǎn)生白色沉淀；(A)在Pd/BaSO4催化下吸收1molH2生成化合物(B),(B)能與順丁烯二酸酐反響生成化合物(C)。試寫出(A)、(B)、(C)的構(gòu)造式。解：(十)以下各組化合物分別與HBr進行親電加成反響，哪個更容易？試按反響活性大小排列順序。,,, 1,3-丁二烯，2-丁烯，2-丁炔解：(1)反響活性順序：＞＞＞(考慮C+穩(wěn)定性!)(2)反響活性順序為：1,3-丁二烯＞2-丁烯＞2-丁炔(考慮C+穩(wěn)定性!)(十一)以下兩組化合物分別與1,3-丁二烯[(1)組]或順丁烯二酸酐[(2)組]進行Diels-Alder反響，試將其按反響活性由大到小排列成序。(A)(B)(C)(A)(B)(C)解：反響活性：(1)B＞C＞A；(2)A＞B＞C(C難以形成s-順式構(gòu)型，不反響)(十二)試用簡單的化學(xué)方法鑒別以下各組化合物：(1)己烷，1-己烯，1-己炔，2,4-己二烯(2) 庚烷，1-庚炔，1,3-庚二烯，1,5-庚二烯解：(1)(2)(十三)選用適當原料，通過Diels-Alder反響合成以下化合物。(3)(4)(5)(6)解：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(十四)三個化合物(A)、(B)和(C)，其分子式均為C5H8，都可以使溴的四氯化碳溶液褪色，在催化下加氫都得到戊烷。(A)與氯化亞銅堿性氨溶液作用生成棕紅色沉淀，(B)和(C)那么不反響。(C)可以順丁烯二酸酐反響生成固體沉淀物，(A)和(B)那么不能。試寫出(A)、(B)和(C)可能的構(gòu)造式。解：(A)(B)or(C)(十五)1,2-丁二烯聚合時，除生成高分子聚合物外，還有一種二聚體生成。該二聚體可以發(fā)生如下的反響：(1)復(fù)原后可以生成乙基環(huán)己烷；(2)溴化時可以加上兩分子溴；(3)氧化時可以生成β-羧基己二酸根據(jù)以上事實，試推測該二聚體的構(gòu)造式，并寫出各步反響式。解：該二聚體的構(gòu)造式為：各步反響式略。第五章芳烴芳香性寫出分子式為C9H12的單環(huán)芳烴的所有同分異構(gòu)體并命名。解：(二)命名以下化合物：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)解：(1)3-對甲苯基戊烷(2)(Z)-1-苯基-2-丁烯(3)4-硝基-2-氯甲苯(4)1,4-二甲基萘(5)8-氯-1-萘甲酸(6)1-甲基蒽(7)2-甲基-4-氯苯胺(8)3-甲基-4羥基苯乙酮(9)4-羥基-5-溴-1,3-苯二磺酸完成以下各反響式：解：紅色括號中為各小題所要求填充的內(nèi)容。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16)(四)用化學(xué)方法區(qū)別以下各組化合物：(1)環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯(2)苯和1,3,5-己三烯解：(1)(2)(五)寫出以下各反響的機理：(1)解：(2)解：(3)解：(4)(六)己知硝基苯(Ph—NO2)進行親電取代反響時，其活性比苯小，—NO2是第二類定位基。試部亞硝基苯(Ph—NO)進行親電取代反響時，其活性比苯大還是??？—NO是第幾類定位基？解：由于氧和氮的電負性均大于碳，在亞硝基苯中存在以下電動去的轉(zhuǎn)移：所以亞硝基苯(Ph—NO)進行親電取代反響時，其活性比苯小，—NO是第二類定位基。(七)寫出以下各化合物一次硝化的主要產(chǎn)物：解：藍色箭頭指向為硝基將要進入的位置：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16)(17)(18)討論：(10)的一元硝化產(chǎn)物為而不是，因為與前者相關(guān)的σ-絡(luò)合物中正電荷分散程度更大，反響活化能更低：B．(13)的一元硝化產(chǎn)物為而不是，是因為前者的空間障礙小，熱力學(xué)穩(wěn)定。(八)利用什么二取代苯，經(jīng)親電取代反響制備純的以下化合物？(1)(2)(3)(4)解：可用以下二取代苯分別制備題給的各化合物：(1)(2)(3)(4)(九)將以下各組化合物，按其進行硝化反響的難易次序排列：(1)苯、間二甲苯、甲苯(2)乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯解：(1)間二甲苯＞甲苯＞苯解釋：苯環(huán)上甲基越多，對苯環(huán)致活作用越強，越易進行硝化反響?！?〕乙酰苯胺＞氯苯＞苯乙酮解釋：連有致活基團的苯環(huán)較連有致鈍集團的苯環(huán)易進行硝化反響。對苯環(huán)起致活作用的基團為：—NH2,—NHCOCH3且致活作用依次減小。對苯環(huán)起致鈍作用基團為：—Cl，—COCH3且致鈍作用依次增強。(十)比擬以下各組化合物進行一元溴化反響的相對速率，按由大到小排列。(1)甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯(2)對二甲苯、對苯二甲酸、甲苯、對甲基苯甲酸、間二甲苯解：(1)一元溴化相對速率：甲苯＞苯＞溴苯＞苯甲酸＞硝基苯解釋：致活基團為—CH3；致鈍集團為—Br，—COOH，—NO2，且致鈍作用依次增強。(2)間二甲苯＞對二甲苯＞甲苯＞對甲基苯甲酸＞對苯二甲酸解釋：—CH3對苯環(huán)有活化作用且連接越多活化作用越強。兩個甲基處于間位的致活效應(yīng)有協(xié)同效應(yīng)，強于處于對位的致活效應(yīng)；—COOH有致鈍作用。(十一)在硝化反響中，甲苯、芐基溴、芐基氯和芐基氟除主要的到鄰和對位硝基衍生物外，也得到間位硝基衍生物，其含量分別為3％、7％、14％和18％。試解釋之。解：這是－F、－Cl、－Br的吸電子效應(yīng)與芐基中―CH2―的給電子效應(yīng)共同作用的結(jié)果。電負性：F＞Cl＞Br＞H鄰、對位電子云密度：甲苯＞芐基溴＞芐基氯＞芐基氟新引入硝基上鄰、對位比例：甲苯＞芐基溴＞芐基氯＞芐基氟新引入硝基上間位比例：甲苯＜芐基溴＜芐基氯＜芐基氟(十二)在硝化反響中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得間位異構(gòu)體的量分別為93％、67％和13％。為什么?解：硝基是強的吸電子基(-I、-C)，它使苯環(huán)上電子云密度大大降低，新引入基上間位。(十三)甲苯中的甲基是鄰對位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是間位定位基。試解釋之。解：由于氟的電負性特別大，導(dǎo)致F3C－是吸電子基，對苯環(huán)只有吸電子效應(yīng)，而無供電子效應(yīng)，具有間位定位效應(yīng)。(十四)在AlCl3催化下苯與過量氯甲烷作用在0℃時產(chǎn)物為1,2,4-三甲苯，而在100℃時反響，產(chǎn)物卻是1,3,5-三甲苯。為什么？解：前者是動力學(xué)控制反響，生成1,2,4-三甲苯時反響的活化能較低；后者是熱力學(xué)控制反響，得到的1,3,5-三甲苯空間障礙小，更加穩(wěn)定。(十五)在室溫下，甲苯與濃硫酸作用，生成約95%的鄰和對甲苯磺酸的混合物。但在150~200℃較長時間反響，那么生成間位(主要產(chǎn)物)和對位的混合物。試解釋之。(提示：間甲苯磺酸是最穩(wěn)定的異構(gòu)體。)解：高溫條件下反響，有利于熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物(間甲苯磺酸)生成。(十六)將以下化合物按酸性由大到小排列成序：(1)(2)(3)(4)(5)解：(3)＞(1)＞(5)＞(2)＞(4)各化合物失去H+后得到的碳負離子穩(wěn)定性順序為：(3)＞(1)＞(5)＞(2)＞(4)。碳負離子越穩(wěn)定，H+越易離去，化合物酸性越強。(十七)以下反響有無錯誤？假設(shè)有，請予以改正。(1)解：錯。右邊苯環(huán)由于硝基的引入而致鈍，第二個硝基應(yīng)該進入電子云密度較大的、左邊的苯環(huán)，且進入亞甲基的對位。(2)解：錯。FCH2CH2CH2+在反響中要重排，形成更加穩(wěn)定的2o或3o碳正離子，產(chǎn)物會異構(gòu)化。即主要產(chǎn)物應(yīng)該是：假設(shè)用BF3作催化劑，主要產(chǎn)物為應(yīng)為(3)解：錯。①硝基是致鈍基，硝基苯不會發(fā)生傅-克?；错懀虎谟肸n-Hg/HCl復(fù)原間硝基苯乙酮時，不僅羰基復(fù)原為亞甲基，而且還會將硝基復(fù)原為氨基。(4)解：錯。CH2=CHCl分子中－Cl和C＝C形成多電子p—π共軛體系，使C—Cl具有局部雙鍵性質(zhì)，不易斷裂。所以該反響的產(chǎn)物是PhCH(Cl)CH3。(十八)用苯、甲苯或萘等有機化合物為主要原料合成以下各化合物：(1)對硝基苯甲酸(2)鄰硝基苯甲酸(3)對硝基氯苯(4)4-硝基-2,6二溴甲苯(5)(6)(7)(8)(9)(10)解：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(十九)乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化時，主要得到2-和4-溴乙酰苯胺，但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化時，那么主要得到3溴乙酰苯胺，為什么?(P180)解：乙酰苯胺溴化時，溴原子引入2-或4-所形成的活性中間體σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性大于上3-時：2,6-二甲基乙酰苯胺溴化時，溴原子引入3-所形成的活性中間體σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性更強：(二十)四溴鄰苯二甲酸酐是一種阻燃劑。它作為反響型阻燃劑，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS樹脂等。試分別由萘、鄰二甲苯及必要的試劑合成之。解：(二十一)某烴的實驗式為CH，相對分子質(zhì)量為208，強氧化得苯甲酸，臭氧化分解產(chǎn)物得苯乙醛，試推測該烴的結(jié)構(gòu)。解：由實驗式及相對分子質(zhì)量知，該烴的分子式為C16H16，不飽和度為9，故該烴分子中可能含有2個苯環(huán)和一個雙鍵。由氧化產(chǎn)物知，該烴的結(jié)構(gòu)為：(二十二)某芳香烴分子式為C9H12，用重鉻酸鉀氧化后，可得一種二元酸。將原來的芳香烴進行硝化，所得一元硝基化合物有兩種。寫出該芳香烴的構(gòu)造式和各步反響式。解：C9H12的構(gòu)造式為：各步反響式：(C)的一對對映體：(二十三)某不飽和烴(A)的分子式為C9H8，(A)能和氯化亞銅氨溶液反響生成紅色沉淀。(A)催化加氫得到化合物C9H12(B)，將(B)用酸性重鉻酸鉀氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加熱得到化合物C8H4O3(D)。.假設(shè)將(A)和丁二烯作用，那么得到另一個不飽和化合物(E)，(E)催化脫氫得到2-甲基聯(lián)苯。試寫出(A)~(E)的構(gòu)造式及各步反響式。解：各步反響式略。(二十四)按照Huckel規(guī)那么，判斷以下各化合物或離子是否具有芳香性。(1)(2)(3)環(huán)壬四烯負離子(4)(5)(6)(7)(8)解：(1)、(3)、(6)、(8)有芳香性。(1)、(3)、(8)中的π電子數(shù)分別為：6、10、6，符合Huckel規(guī)那么，有芳香性；(6)分子中的3個苯環(huán)(π電子數(shù)為6)及環(huán)丙烯正離子(π電子數(shù)為2)都有芳香性，所以整個分子也有芳香性；(2)、(4)、(7)中的π電子數(shù)分別為：8、12、4，不符合Huckel規(guī)那么，沒有芳香性；(5)分子中有一個C是sp3雜化，整個分子不是環(huán)狀的離域體系，也沒有芳香性。(二十五)以下各烴經(jīng)鉑重整會生成那些芳烴？(1)正庚烷(2)2,5-二甲基乙烷解：(1)(2)第六章立體化學(xué)(一)在氯丁烷和氯戊烷的所有異構(gòu)體中，哪些有手性碳原子？解：氯丁烷有四種構(gòu)造異構(gòu)體，其中2-氯丁烷中有手性碳：氯戊烷有八種構(gòu)造異構(gòu)體，其中2-氯戊烷(C2*)，2-甲基-1-氯丁烷(C2*)，2-甲基-3-氯丁烷(C3*)有手性碳原子：(二)各寫出一個能滿足以下條件的開鏈化合物：具有手性碳原子的炔烴C6H10；具有手性碳原子的羧酸C5H10O2(羧酸的通式是CnH2n+1COOH)。解：(1)(2)(三)相對分子質(zhì)量最低而有旋光性的烷烴是哪些？用Fischer投影式說明它們的構(gòu)型。解：和和(四)是一個具有旋光性的不飽和烴，加氫后生成相應(yīng)的飽和烴。不飽和烴是什么？生成的飽和烴有無旋光性？解：不飽和烴是或，生成的飽和烴無旋光性。(五)比擬左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的以下各項：(1)沸點(2)熔點(3)相對密度(4)比旋光度(5)折射率(6)溶解度(7)構(gòu)型解：(1)、(2)、(3)、(5)、(6)相同；(4)大小相同，方向相反；(7)構(gòu)型互為對映異構(gòu)體。(六)以下Fischer投影式中，哪個是同乳酸一樣的？(1)(2)(3)(4)解：(1)、(3)、(4)和題中所給的乳酸相同，均為R-型；(2)為S-型。提示：=1\*GB3①在Fischer投影式中，任意兩個基團對調(diào)，構(gòu)型改變，對調(diào)兩次，構(gòu)型復(fù)原；任意三個基團輪換，構(gòu)型不變。=2\*GB3②在Fischer投影式中，如果最小的基團在豎鍵上，其余三個基團從大到小的順序為順時針時，手性碳的構(gòu)型為R-型，反之，為S-型；如果最小的基團在橫鍵上，其余三個基團從大到小的順序為順時針時，手性碳的構(gòu)型為S-型，反之，為R-型；(七)Fischer投影式是R型還是S型？以下各結(jié)構(gòu)式，哪些同上面這個投影式是同一化合物？(1)(2)(3)(4)解：S-型。(2)、(3)、(4)和它是同一化合物。(八)把3-甲基戊烷進行氯化，寫出所有可能得到的一氯代物。哪幾對是對映體？哪些是非對映體？哪些異構(gòu)體不是手性分子？解：3-甲基戊烷進行氯化，可以得到四種一氯代物。其中：3-甲基-1-氯戊烷有一對對映體：3-甲基-2-氯戊烷有兩對對映體：(1)(2)(3)(4)(1)和(2)是對映體，(3)和(4)是對映體；(1)和(3)、(2)和(3)、(1)和(4)、(2)和(4)、是非對映體。(九)將10g化合物溶于100ml甲醇中，在25℃時用10cm長的盛液管在旋光儀中觀察到旋光度為+2.30°。在同樣情況下改用5cm長的盛液管時，其旋光度為+1.15°。計算該化合物的比旋光度。第二次觀察說明什么問題？解：第二次觀察說明，第一次觀察到的α是+2.30°，而不是-357.7°。(十)(1)寫出3-甲基-1-戊炔分別與以下試劑反響的產(chǎn)物。(A)Br2，CCl4(B)H2，Lindlar催化劑(C)H2O，H2SO4，HgSO4(D)HCl(1mol)(E)NaNH2,CH3I(2)如果反響物是有旋光性的，哪些產(chǎn)物有旋光性？(3)哪些產(chǎn)物同反響物的手性中心有同樣的構(gòu)型關(guān)系？(4)如果反響物是左旋的，能否預(yù)測哪個產(chǎn)物也是左旋的？解：(1)(A)(B)(C)(D)(E)(2)以上各產(chǎn)物都有旋光性。(3)全部都有同樣的構(gòu)型關(guān)系。(4)都不能預(yù)測。(十一)以下化合物各有多少立體異構(gòu)體存在？(1)(2)(3)解：(1)四種：(2)八種；(3)八種(十二)根據(jù)給出的四個立體異構(gòu)體的Fischer投影式，答復(fù)以下問題：(1)(Ⅱ)和(Ⅲ)是否是對映體？(2)(Ⅰ)和(Ⅳ)是否是對映體？(3)(Ⅱ)和(Ⅳ)是否是對映體？(4)(Ⅰ)和(Ⅱ)的沸點是否相同？(5)(Ⅰ)和(Ⅲ)的沸點是否相同？(6)把這四種立體異構(gòu)體等量混合，混合物有無旋光性？解：(1)Yes(2)No(3)No(4)Yes(5)No(6)No，四種立體異構(gòu)體等量混合物無旋光性(十三)預(yù)測有多少立體異構(gòu)體，指出哪些是對映體、非對映體和順反異構(gòu)體。解：有四種立體異構(gòu)體：(A)(B)(C)(D)(A)和(C)，(B)和(D)是對映異構(gòu)體；(A)和(D)或(B)，(B)和(C)或(A)是非對映異構(gòu)體；(A)和(B)，(C)和(D)是順反異構(gòu)體。(十四)寫出CH3CH=CHCH(OH)CH3的四個立體異構(gòu)體的透視式。指出在這些異構(gòu)體中哪兩組是對映體？哪幾組是非對映體？哪兩組是順反異構(gòu)體？解：分子中有兩處可產(chǎn)生構(gòu)型異，一處為雙鍵，可產(chǎn)生順反異構(gòu)，另一處為手性碳，可產(chǎn)生旋光異構(gòu)。其中：(I)和(II)、(II)和(IV)是對映體；(I)和(III)、(I)和(IV)、(II)和(III)、(II)和(IV)是非對映體；(I)和(III)、(II)和(IV)是順反異構(gòu)體。(十五)環(huán)戊烯與溴進行加成反響，預(yù)期將得到什么產(chǎn)物？產(chǎn)品是否有旋光性？是左旋體、右旋體、外消旋體，還是內(nèi)消旋體？解：(十六)某烴分子式為C10H14，有一個手性碳原子，氧化生成苯甲酸。試寫出其結(jié)構(gòu)式。解：C10H14的結(jié)構(gòu)式為：(十七)用高錳酸鉀處理順-2-丁烯，生成一個熔點為32℃的鄰二醇，處理反-2-丁烯，生成熔點為19℃的鄰二醇。它們都無旋光性，但19℃的鄰二醇可拆分為兩個旋光度相等、方向相反的鄰二醇。試寫出它們的結(jié)構(gòu)式、標出構(gòu)型以及相應(yīng)的反響式。解：(十八)某化合物(A)的分子式為C6H10，具有光學(xué)活性。可與堿性硝酸銀的氨溶液反響生成白色沉淀。假設(shè)以Pt為催化劑催化氫化，那么(A)轉(zhuǎn)變C6H14(B)，(B)無光學(xué)活性。試推測(A)和(B)的結(jié)構(gòu)式。解：(A)(B)(十九)化合物C8H12-(A)，具有光學(xué)活性。(A)在Pt催化下加氫生成C8H18(B)，(B)無光學(xué)活性。(A)在局部毒化的鈀催化劑催化下，小心加氫得到產(chǎn)物C8H14(C),(C)具有光學(xué)活性。試寫出(A)、(B)和(C)的結(jié)構(gòu)式。(提示：兩個基團構(gòu)造相同但構(gòu)型不同，屬于不同基團。)解：(A)(B)(C)第六章立體化學(xué)(一)在氯丁烷和氯戊烷的所有異構(gòu)體中，哪些有手性碳原子？解：氯丁烷有四種構(gòu)造異構(gòu)體，其中2-氯丁烷中有手性碳：氯戊烷有八種構(gòu)造異構(gòu)體，其中2-氯戊烷(C2*)，2-甲基-1-氯丁烷(C2*)，2-甲基-3-氯丁烷(C3*)有手性碳原子：(二)各寫出一個能滿足以下條件的開鏈化合物：具有手性碳原子的炔烴C6H10；具有手性碳原子的羧酸C5H10O2(羧酸的通式是CnH2n+1COOH)。解：(1)(2)(三)相對分子質(zhì)量最低而有旋光性的烷烴是哪些？用Fischer投影式說明它們的構(gòu)型。解：和和(四)是一個具有旋光性的不飽和烴，加氫后生成相應(yīng)的飽和烴。不飽和烴是什么？生成的飽和烴有無旋光性？解：不飽和烴是或，生成的飽和烴無旋光性。(五)比擬左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的以下各項：(1)沸點(2)熔點(3)相對密度(4)比旋光度(5)折射率(6)溶解度(7)構(gòu)型解：(1)、(2)、(3)、(5)、(6)相同；(4)大小相同，方向相反；(7)構(gòu)型互為對映異構(gòu)體。(六)以下Fischer投影式中，哪個是同乳酸一樣的？(1)(2)(3)(4)解：(1)、(3)、(4)和題中所給的乳酸相同，均為R-型；(2)為S-型。提示：=1\*GB3①在Fischer投影式中，任意兩個基團對調(diào)，構(gòu)型改變，對調(diào)兩次，構(gòu)型復(fù)原；任意三個基團輪換，構(gòu)型不變。=2\*GB3②在Fischer投影式中，如果最小的基團在豎鍵上，其余三個基團從大到小的順序為順時針時，手性碳的構(gòu)型為R-型，反之，為S-型；如果最小的基團在橫鍵上，其余三個基團從大到小的順序為順時針時，手性碳的構(gòu)型為S-型，反之，為R-型；(七)Fischer投影式是R型還是S型？以下各結(jié)構(gòu)式，哪些同上面這個投影式是同一化合物？(1)(2)(3)(4)解：S-型。(2)、(3)、(4)和它是同一化合物。(八)把3-甲基戊烷進行氯化，寫出所有可能得到的一氯代物。哪幾對是對映體？哪些是非對映體？哪些異構(gòu)體不是手性分子？解：3-甲基戊烷進行氯化，可以得到四種一氯代物。其中：3-甲基-1-氯戊烷有一對對映體：3-甲基-2-氯戊烷有兩對對映體：(1)(2)(3)(4)(1)和(2)是對映體，(3)和(4)是對映體；(1)和(3)、(2)和(3)、(1)和(4)、(2)和(4)、是非對映體。(九)將10g化合物溶于100ml甲醇中，在25℃時用10cm長的盛液管在旋光儀中觀察到旋光度為+2.30°。在同樣情況下改用5cm長的盛液管時，其旋光度為+1.15°。計算該化合物的比旋光度。第二次觀察說明什么問題？解：第二次觀察說明，第一次觀察到的α是+2.30°，而不是-357.7°。(十)(1)寫出3-甲基-1-戊炔分別與以下試劑反響的產(chǎn)物。(A)Br2，CCl4(B)H2，Lindlar催化劑(C)H2O，H2SO4，HgSO4(D)HCl(1mol)(E)NaNH2,CH3I(2)如果反響物是有旋光性的，哪些產(chǎn)物有旋光性？(3)哪些產(chǎn)物同反響物的手性中心有同樣的構(gòu)型關(guān)系？(4)如果反響物是左旋的，能否預(yù)測哪個產(chǎn)物也是左旋的？解：(1)(A)(B)(C)(D)(E)(2)以上各產(chǎn)物都有旋光性。(3)全部都有同樣的構(gòu)型關(guān)系。(4)都不能預(yù)測。(十一)以下化合物各有多少立體異構(gòu)體存在？(1)(2)(3)解：(1)四種：(2)八種；(3)八種(十二)根據(jù)給出的四個立體異構(gòu)體的Fischer投影式，答復(fù)以下問題：(1)(Ⅱ)和(Ⅲ)是否是對映體？(2)(Ⅰ)和(Ⅳ)是否是對映體？(3)(Ⅱ)和(Ⅳ)是否是對映體？(4)(Ⅰ)和(Ⅱ)的沸點是否相同？(5)(Ⅰ)和(Ⅲ)的沸點是否相同？(6)把這四種立體異構(gòu)體等量混合，混合物有無旋光性？解：(1)Yes(2)No(3)No(4)Yes(5)No(6)No，四種立體異構(gòu)體等量混合物無旋光性(十三)預(yù)測有多少立體異構(gòu)體，指出哪些是對映體、非對映體和順反異構(gòu)體。解：有四種立體異構(gòu)體：(A)(B)(C)(D)(A)和(C)，(B)和(D)是對映異構(gòu)體；(A)和(D)或(B)，(B)和(C)或(A)是非對映異構(gòu)體；(A)和(B)，(C)和(D)是順反異構(gòu)體。(十四)寫出CH3CH=CHCH(OH)CH3的四個立體異構(gòu)體的透視式。指出在這些異構(gòu)體中哪兩組是對映體？哪幾組是非對映體？哪兩組是順反異構(gòu)體？解：分子中有兩處可產(chǎn)生構(gòu)型異，一處為雙鍵，可產(chǎn)生順反異構(gòu)，另一處為手性碳，可產(chǎn)生旋光異構(gòu)。其中：(I)和(II)、(II)和(IV)是對映體；(I)和(III)、(I)和(IV)、(II)和(III)、(II)和(IV)是非對映體；(I)和(III)、(II)和(IV)是順反異構(gòu)體。(十五)環(huán)戊烯與溴進行加成反響，預(yù)期將得到什么產(chǎn)物？產(chǎn)品是否有旋光性？是左旋體、右旋體、外消旋體，還是內(nèi)消旋體？解：(十六)某烴分子式為C10H14，有一個手性碳原子，氧化生成苯甲酸。試寫出其結(jié)構(gòu)式。解：C10H14的結(jié)構(gòu)式為：(十七)用高錳酸鉀處理順-2-丁烯，生成一個熔點為32℃的鄰二醇，處理反-2-丁烯，生成熔點為19℃的鄰二醇。它們都無旋光性，但19℃的鄰二醇可拆分為兩個旋光度相等、方向相反的鄰二醇。試寫出它們的結(jié)構(gòu)式、標出構(gòu)型以及相應(yīng)的反響式。解：(十八)某化合物(A)的分子式為C6H10，具有光學(xué)活性。可與堿性硝酸銀的氨溶液反響生成白色沉淀。假設(shè)以Pt為催化劑催化氫化，那么(A)轉(zhuǎn)變C6H14(B)，(B)無光學(xué)活性。試推測(A)和(B)的結(jié)構(gòu)式。解：(A)(B)(十九)化合物C8H12-(A)，具有光學(xué)活性。(A)在Pt催化下加氫生成C8H18(B)，(B)無光學(xué)活性。(A)在局部毒化的鈀催化劑催化下，小心加氫得到產(chǎn)物C8H14(C),(C)具有光學(xué)活性。試寫出(A)、(B)和(C)的結(jié)構(gòu)式。(提示：兩個基團構(gòu)造相同但構(gòu)型不同，屬于不同基團。)解：(A)(B)(C)第七章鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反響(一)寫出以下分子式所代表的所有同分異構(gòu)體，并用系統(tǒng)命名法命名?！?〕C5H11Cl(并指出1°，2°，3°鹵代烷)〔2〕C4H8Br2(3)C8H10Cl解：(1)C5H11Cl共有8個同分異構(gòu)體：(2)C4H8Br2共有9個同分異構(gòu)體：(3)C8H10Cl共有14個同分異構(gòu)體：(二)用系統(tǒng)命名法命名以下化合物。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(三)1,2-二氯乙烯的(Z)-和(E)-異構(gòu)體，哪一個熔點較高？哪一個沸點較高？為什么？解：熔點：沸點：原因：順式異構(gòu)體具有弱極性，分子間偶極-偶極相互作用力增加，故沸點高；而反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體分子的對稱性好，它在晶格中的排列比順式異構(gòu)體緊密，故熔點較高。(四)比擬以下各組化合物的偶極矩大小。(2)解：〔1〕〔A〕＞〔B〕＞(D)＞〔C〕〔C〕為對稱烯烴，偶極矩為0〔2〕〔B〕＞〔C〕＞〔A〕。(五)寫出1-溴丁烷與以下化合物反響所得到的主要有機物。解：(六)完成以下反響式：解：紅色括號中為各小題所要求填充的內(nèi)容。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)解釋：(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16)(七)在以下每一對反響中，預(yù)測哪一個更快，為什么？(1)解：B＞A。I-的離去能力大于Cl-。(2)解：B＞A。中β-C上空間障礙大，反響速度慢。(3)解：A＞B。C＋穩(wěn)定性：CH3CH=CHCH2＋＞CH2＝CHCH2CH2＋(4)(A)(B)解：A＞B。反響A的C＋具有特殊的穩(wěn)定性：(5)解：A＞B。親核性：SH-＞OH-。(6)(A)(B)解：B＞A。極性非質(zhì)子溶劑有利于SN2。(P263)(八)將以下各組化合物按照對指定試劑的反映活性從大到小排列成序。在2%AgNO3-乙醇溶液中反響：〔A〕1-溴丁烷〔B〕1-氯丁烷〔C〕1-碘丁烷(C)＞(A)＞(B)在NaI-丙酮溶液中反響：〔A〕3-溴丙烯〔B〕溴乙烯〔C〕1-溴乙烷〔D〕2-溴丁烷(A)＞(C)＞(D)＞(B)在KOH-醇溶液中反響：(A)＞(B)＞(C)(九)用化學(xué)方法區(qū)別以下化合物(1)解(2)解：(3)(A)(B)(C)解：1-氯丁烷，1-碘丁烷，己烷，環(huán)己烯解：(5)(A)2-氯丙烯(B)3-氯丙烯(C)芐基氯(D)間氯甲苯(E)氯代環(huán)己烷解：(十)完成以下轉(zhuǎn)變[(2)、(3)題的其它有機原料可任選]：(1)解：(2)解：或：(3)解：(4)解：(5)解：(6)解：(十一)在以下各組化合物中，選擇能滿足各題具體要求者，并說明理由。以下哪一個化合物與KOH醇溶液反響，釋放出F-？(A)(B)解：(B)。-NO2的吸電子共軛效應(yīng)使對位氟的活性大增。以下哪一個化合物在乙醇水溶液中放置，能形成酸性溶液？(A)(B)解：(A)。芐基型C-X鍵活性遠遠大于苯基型(芐基型C+具有特殊的穩(wěn)定性)。以下哪一個與KNH2在液氨中反響，生成兩種產(chǎn)物？(A)(B)(C)解：(B)。(十二)由1-溴丙烷制備以下化合物：異丙醇解：(2)1,1,2,2-四溴丙烷解：(3)2-溴丙烯解：由(2)題得到的(4)2-己炔解：[參見(2)](5)2-溴-2-碘丙烷解：[參見(2)](十三)由指定原料合成：(1)解：(2)解：(3)解：(4)解：(十四)由苯和/或甲苯為原料合成以下化合物(其他試劑任選)：(1)解：(2)解：或者：(3)解：(4)解：(十五)4-三氟甲基-2,6-二硝基-N,N-二丙基苯胺(又稱氟樂靈，trifluralinB)是一種低毒除草劑，適用于大豆除草，是用于莠草長出之前使用的除草劑，即在莠草長出之前噴灑，待莠草種子發(fā)芽穿過土層過程中被吸收。試由對三氟甲基氯合成之(其它試劑任選)。氟樂靈的構(gòu)造式如下：解：(十六)1,2-二(五溴苯基)乙烷(又稱十溴二苯乙烷)是一種新型溴系列阻燃劑，其性能與十溴二苯醚相似，但其阻燃性、耐熱性和穩(wěn)定性好。與十溴二苯醚不同，十溴二苯乙烷高溫分解時不產(chǎn)生二惡英致癌物及毒性物質(zhì)，現(xiàn)被廣泛用來代替十溴二苯醚，在樹脂、橡膠、塑料和纖維等中用作阻燃劑。試由以下指定原料(無機原料任選)合成之：〔1〕由苯和乙烯合成；〔2〕由甲苯合成。解：(1)由苯和乙烯合成：由甲苯合成：(十七)答復(fù)以下問題：CH3Br和C2H5Br在含水乙醇溶液中進行堿性水解時，假設(shè)增加水的含量那么反響速率明顯下降，而(CH3)3CCl在乙醇溶液中進行水解時，如含水量增加，那么反響速率明顯上升。為什么？解：CH3Br和C2H5Br是伯鹵代烷，進行堿性水解按SN2機理進行。增加水的含量，可使溶劑的極性增大，不利于SN2；(CH3)3CCl是叔鹵代烷，水解按SN1機理進行。，增加水的含量，使溶劑的極性增大，有利于SN1；無論實驗條件如何，新戊基鹵[(CH3)3CCH2X]的親核取代反響速率都慢，為什么？解：(CH3)3CCH2X在進行SN1反響時，C-X鍵斷裂得到不穩(wěn)定的1oC+：(CH3)3CC+H2，所以SN1反響速度很慢；(CH3)3CCH2X在進行SN2反響時，α-C上有空間障礙特別大的叔丁基，不利于親核試劑從反面進攻α-C，所以SN2速度也很慢。(3)1-氯-2-丁烯(I)和3-氯-1-丁烯(II)分別與濃的乙醇鈉的乙醇溶液反響，(I)只生成(III)，(II)只生成(IV)，但分別在乙醇溶液中加熱，那么無論(I)還是(II)均得到(III)和(IV)的混合物。為什么？解：在濃的乙醇鈉的乙醇溶液中，反響均按SN2機理進行，無C+，無重排；在乙醇溶液中加熱，反響是按照SN1機理進行的，有C+，有重排：(4)在含少量水的甲酸(HCOOH)中對幾種烯丙基氯進行溶劑分解時，測得如下相對速率：試解釋以下事實：(III)中的甲基實際上起著輕微的鈍化作用，(II)和(IV)中的甲基那么起著強烈的活化作用。解：幾種烯丙基氯在含少量水的甲酸(HCOOH)中的溶劑解反響教都是按照SN1機理進行的。各自對應(yīng)的C+為：穩(wěn)定性：(II)’＞(IV)’＞(I)’＞(III)’(5)將以下親核試劑按其在SN2反響中的親核性由大到小排列，并簡述理由。解：親核性：〔B〕＞(C)＞(A)原因：三種親核試劑的中心原子均是氧，故其親核性順序與堿性一致。(6)1-氯丁烷與NaOH生成正丁醇的反響，往往參加少量的KI作催化劑。試解釋KI的催化作用。解：I-是一個強的親核試劑和好的離去基團：親核性：I-＞OH-；離去能力：I-＞Cl-(7)仲鹵代烷水解時，一般是按SN1及SN2兩種機理進行，假設(shè)使反響按SN1機理進行可采取什么措施？解：增加水的含量，減少堿的濃度。(8)寫出蘇型和赤型1,2-二苯基-1-氯丙烷分別與C2H5ONa-C2H5OH反響的產(chǎn)物。根據(jù)所得結(jié)果，你能得出什么結(jié)論？解：1,2-二苯基-1-氯丙烷的構(gòu)造：蘇型的反響：赤型的反響：以上的結(jié)果說明，E2反響的立體化學(xué)是離去基團與β-H處于反式共平面。(9)順-和反-1-叔丁基-4-氯環(huán)己烷分別與熱的氫氧化鈉乙醇溶液反響(E2機理)，哪一個較快？解：順式較快。因為其過渡態(tài)能量較低：(10)間溴茴香醚和鄰溴茴香醚分別在液氨中用NaNH2處理，均得到同一產(chǎn)物—間氨基茴香醚，為什么？解：因為二者可生成相同的苯炔中間體：(十八)某化合物分子式為C5H12(A)，(A)在其同分異構(gòu)體中熔點和沸點差距最小，(A)的一溴代物只有一種(B)。(B)進行SN1或SN2反響都很慢，但在Ag+的作用下，可以生成Saytaeff烯烴(C)。寫出化合物(A)、(B)、和(C)的構(gòu)造式。解：(十九)化合物(A)與Br2-CCl4溶液作用生成一個三溴化合物(B)，(A)很容易與NaOH水溶液作用，生成兩種同分異構(gòu)的醇(C)和(D)，(A)與KOH-C2H5OH溶液作用，生成一種共軛二烯烴(E)。將(E)臭氧化、鋅粉水解后生成乙二醛(OHC-CHO)和4-氧代戊醛(OHCCH2CH2COCH3)。試推導(dǎo)(A)~(E)的構(gòu)造。解：(二十)某化合物C9H11Br(A)經(jīng)硝化反響只生成分子式為C9H10NO2Br的兩種異構(gòu)體(B)和(C)。(B)和(C)中的溴原子很活潑，易與NaOH水溶液作用，分別生成分子式為C9H11NO3互為異構(gòu)體的醇(D)和(E)。(B)和(C)也容易與NaOH的醇溶液作用，分別生成分子式為C9H9NO2互為異構(gòu)體的(F)和(G)。(F)和(G)均能使KMnO4水溶液或溴水褪色，氧化后均生成分子式為C8H5NO6的化合物(H)。試寫出(A)~(H)的構(gòu)造式。解：(二十一)用立體表達式寫出以下反響的機理，并解釋立體化學(xué)問題。解：兩步反響均按SN2機理進行，中心碳原子發(fā)生兩次構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，最終仍保持R-型。(二十二)寫出以下反響的機理：解：(二十三)將對氯甲苯和NaOH水溶液加熱到340℃，生成等量的對甲苯酚和鄰甲苯酚。試寫出其反響機理。解：(二十四)2,4,6-三氯苯基-4’-硝基苯基醚又稱除草醚，是一種毒性很低的除草劑。用于防治水稻田中稗草等一年生雜草，也可防除油菜、白菜地中的禾本科雜草。其制備的反響式如下，試寫出其反響機理。解：第八章波譜一、分子式為C2H4O的化合物(A)和(B)，(A)的紫外光譜在λmax=290nm(κ=15)處有弱吸收；而(B)在210以上無吸收峰。試推斷兩種化合物的結(jié)構(gòu)。解：(A)的結(jié)構(gòu)為：(B)的結(jié)構(gòu)為：二、用紅外光譜鑒別以下化合物：(1)解：(A)C–H伸縮振動(νC–H)：低于3000cm-1；無雙鍵的伸縮振動(νC=C)及雙鍵的面外彎曲振動(γC=C)吸收。(B)C–H伸縮振動(νC–H)：3010cm-1、~2980cm-1均有峰；雙鍵紳縮振動(νC=C)：~1640cm-1；雙鍵面外彎曲振動(γC=C)：~990cm-1，910cm-1。(2)解：(A)雙鍵面外彎曲振動(γC=C)：~680cm-1。(B)雙鍵面外彎曲振動(γC=C)：~970cm-1。(3)解：(A)無~3300cm-1(ν≡C–H)、2120cm-1(νC≡H)及~680cm-1(δ≡C–H)峰；(B)有~3300cm-1(ν≡C–H)、2120cm-1(νC≡H)及~680cm-1(δ≡C–H)峰。(4)解：(A)有~1600、1500、1580、1460cm-1苯環(huán)特征呼吸振動；(B)無~1600、1500、1580、1460cm-1苯環(huán)特征呼吸振動；三、指出以下紅外光譜圖中的官能團。(1)(2)四、用1H-NMR譜鑒別以下化合物：(1)(A)(CH3)2C=C(CH3)2(B)(CH3CH2)2C=CH2解：(A)一種質(zhì)子。出一個單峰(12H)。(B)三種質(zhì)子。出三組峰：δ~0.9(3H,三重峰)，δ~2.0(2H,四重峰)，δ~5.28(2H)。(2)(A)ClCH2OCH3(B)ClCH2CH2OH解：(A)兩種質(zhì)子，出兩組單峰。(B)三種質(zhì)子，兩組三重峰,一組單峰。(3)(A)BrCH2CH2Br(B)CH3CHBr2解：(A)四個質(zhì)子完全等價，出一個單峰；(B)兩種質(zhì)子，出一組雙重峰(3H)和一組四重峰(1H)。(4)(A)CH3CCl2CH2Cl(B)CH3CHClCHCl2解：(A)兩種質(zhì)子，出兩組單峰。(B)三種質(zhì)子，出三組峰。五、化合物的分子式為C4H8Br2，其1HNMR譜如下，試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。(六)以下化合物的1H-NMR譜中都只有一個單峰，寫出它們的結(jié)構(gòu)式：序號分子式及波譜數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)式(1)C8H18，δ=0.9(2)C5H10，δ=1.5(3)C8H8，δ=5.8(4)C12H18，δ=2.2(5)C4H9Br，δ=1.8(6)C2H4Cl2，δ=3.7(7)C2H3Cl3，δ=2.7(8)C5H8Cl4，δ=3.7(七)在碘甲烷的質(zhì)譜中，m/z=142和m/z=143兩個峰是什么離子產(chǎn)生的峰？各叫什么峰？而m/z=143的峰的相對強度為m/z=142的1.1%，怎么解釋？解：m/z=142為產(chǎn)生的峰，叫分子離子峰；m/z=143為產(chǎn)生的峰，叫分子離子的同位素峰；m/z=143的峰的相對強度為m/z=142的1.1%是由于13C同位素的天然豐度為12C的~1.1%。第九章醇和酚習(xí)題(一)寫出2-丁醇與以下試劑作用的產(chǎn)物：(1)H2SO4，加熱(2)HBr(3)Na(4)Cu，加熱(5)K2Cr2O7+H2SO4解：(1)(2)(3)(4)(5)(二)完成以下反響式：(1)(2)(3)(4)(三)區(qū)別以下化合物：(1)乙醇和正丁醇(2)仲丁醇和異丁醇(3)1,4-丁二醇和2,3-丁二醇(4)對甲苯酚和苯甲醇解：(1)(2)(3)(4)(四)用化學(xué)方法別離2,4,6-三甲基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚。解：(五)以下化合物中，哪一個具有最小