電子材料物理第二章晶體中的缺陷與擴(kuò)散

第二章晶體中的缺陷與擴(kuò)散理想晶體的結(jié)構(gòu)：晶格完美有序、正常的格點(diǎn)均被相應(yīng)的粒子占有，所有的填隙位置都是空的缺陷：對(duì)理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離。缺陷對(duì)電子材料的物理特性、導(dǎo)電特性、光學(xué)特性和力學(xué)特性都有很大的影響作業(yè)：2.2*，2.5，2.7主要內(nèi)容：本章討論晶體中的缺陷及其擴(kuò)散行為，并討論擴(kuò)散的應(yīng)用。要求掌握晶體中的缺陷類型及其缺陷的擴(kuò)散行為，了解擴(kuò)散的應(yīng)用——燒結(jié)2.1晶體中的缺陷2.2缺陷的擴(kuò)散規(guī)律2.4固相反應(yīng)與燒結(jié)2.1晶體的缺陷晶體缺陷的定義及分類：對(duì)晶體周期性排列結(jié)構(gòu)的偏離稱為晶體缺陷，它對(duì)電子材料的物理性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生很大影響。晶體缺陷可分為：微觀缺陷

1.點(diǎn)缺陷晶格周期性的破壞發(fā)生在一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)范圍內(nèi)的缺陷稱為點(diǎn)缺陷。點(diǎn)缺陷包括(1)不被占據(jù)的粒子格點(diǎn)-空位;(2)存在于填隙位置上的粒子-填隙(3)雜質(zhì)粒子替代某格點(diǎn)-替代式雜質(zhì)/填隙式雜質(zhì)。其中由熱起伏原因所產(chǎn)生的空位和填隙原子稱為熱缺陷。熱缺陷包括：①弗侖克爾缺陷：對(duì)理想的氧化物離子晶體加熱,溫度的升高原子脫離格點(diǎn)，使金屬子晶格上同時(shí)形成金屬填隙和金屬空位.②肖特基缺陷：在不同的子晶格上同時(shí)形成金屬空位和氧空位.1)點(diǎn)缺陷的特點(diǎn)點(diǎn)缺陷的尺寸很?。ㄅc原胞相比擬）點(diǎn)缺陷產(chǎn)生局部點(diǎn)陣崎變，其大小由晶體結(jié)構(gòu)、母體粒子大小、雜質(zhì)粒子大小和晶體的鍵型決定

2）點(diǎn)缺陷的符號(hào)糸統(tǒng)（Kroger-Vink）以MO型金屬氧化物為例（M---金屬元素，O---氧元素）

①V：空格e：電子h：空穴②下標(biāo)：位置i:填隙位置③上標(biāo)：電荷（×代表中性，·代表正電荷，'代表負(fù)電荷）④［］：點(diǎn)缺陷濃度,電子濃度用n表示,空穴濃度用p表示2）點(diǎn)缺陷的準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)和質(zhì)量作用定律以某種化學(xué)反應(yīng)式的形式描述晶格中點(diǎn)缺陷的形成過程-----準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng).書寫準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)式的規(guī)則（以MO為例）1）MO晶體中子晶格M的格點(diǎn)數(shù)等于子晶格O的格點(diǎn)數(shù).2）反應(yīng)過程中，MO兩種晶格的格點(diǎn)數(shù)同增/同減.3）反應(yīng)式兩邊質(zhì)量守恒（空格點(diǎn)質(zhì)量為0）4）如果晶體中存在填隙原子,應(yīng)在反應(yīng)式中引入填隙空格點(diǎn)5）電中性規(guī)則（正負(fù)電荷相等）

質(zhì)量作用定律：把含有各種缺陷的晶體看成理想固溶體（正常格點(diǎn)是溶劑，點(diǎn)缺陷是溶質(zhì)）利用化學(xué)中溶液有關(guān)的熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理理論即可處理點(diǎn)缺陷間運(yùn)動(dòng)-----質(zhì)量作用定律（忽略缺陷間作用）。具體內(nèi)容：元反應(yīng)（在反應(yīng)物粒子碰撞行為中一步完成的反應(yīng)）的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪的乘積成正比如

晶格周期性的破壞發(fā)生在晶體內(nèi)一條線的近鄰，稱此缺陷為線缺陷。線缺陷主要指位錯(cuò)。

位錯(cuò)分為刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)。刃位錯(cuò)：一層附加原子平面的局部插入到晶體中,附加平面的刃緣ED就是實(shí)際的位錯(cuò)螺位錯(cuò)：晶體的一部分相對(duì)于其余部分發(fā)生位移）2．線缺陷

晶格周期性的破壞發(fā)生在晶體內(nèi)某一晶面的附近的缺陷稱為面缺陷。包括堆垛層錯(cuò)，晶界，相界，疇界和孿晶界.

（1）堆垛層：將兩個(gè)不正確的堆垛層面隔開就是層錯(cuò)

（2）晶界：?jiǎn)尉w中常常存在一些取向很小差很小的晶粒，晶粒間的晶界為亞晶界，其是由一系列位錯(cuò)構(gòu)成的

（3）相界：具有不同結(jié)構(gòu)的兩相界面稱為相界3．面缺陷（見圖2.3,2.4）二．宏觀缺陷

1)開裂（原生開裂，次生開裂）

2)包裹體：（氣，液，固）

3)生長(zhǎng)層（生長(zhǎng)條紋：年輪狀）

4)胞狀組織：網(wǎng)狀溝槽劃分（濃集雜質(zhì)）劃分出來的亞組織2.2缺陷的擴(kuò)散規(guī)律擴(kuò)散是一種由熱運(yùn)動(dòng)引起的雜質(zhì)原子或基質(zhì)原子的輸運(yùn)過程。它是理解高溫下固體中發(fā)生變化的基礎(chǔ)。擴(kuò)散的研究分為兩個(gè)方面：擴(kuò)散的微觀規(guī)律：原子如何在固態(tài)中遷移，微觀運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散糸數(shù)之間的關(guān)糸，分析形影響擴(kuò)散的因素.

擴(kuò)散的宏觀規(guī)律：建立定向擴(kuò)散流的數(shù)學(xué)方程式，在已知邊界條件下計(jì)算雜質(zhì)濃度的分布2.1擴(kuò)散的微觀規(guī)律菲克第一定律：-----①(J為擴(kuò)散流密度,D為擴(kuò)散糸數(shù),

為濃度梯度,負(fù)號(hào)表示從高濃度向低濃度擴(kuò)散）

1．間隙式擴(kuò)散：依靠間隙運(yùn)動(dòng)方式而逐步跳躍前進(jìn)的擴(kuò)散方式.單位時(shí)間內(nèi)間隙原子越過勢(shì)壘跳到相鄰間隙的幾率為:（Pi：?jiǎn)挝粫r(shí)間躍遷的幾率,Ei：勢(shì)壘高度,Vo：振動(dòng)頻率）利用間隙原子的一維擴(kuò)散模型,可得間隙原子的擴(kuò)散流密度為:

－－③式中N(x)和N(x+a)為x和（x+a）處間隙原子的濃度,a為晶格常數(shù)由①③得擴(kuò)散系數(shù)跟溫度的關(guān)系

－－－⑤

2．替位式擴(kuò)散：替位雜質(zhì)原子由一個(gè)替位位置躍遷到另一個(gè)替位位置（空位）的擴(kuò)散方式。

由玻爾茲曼分布，在溫度T時(shí),單位體積內(nèi)的空位數(shù)目:

（Ev為晶體形成空位所需能量，N為原子密度）,

所以，雜質(zhì)原子近鄰出現(xiàn)空位的機(jī)率為:

另一方面,替位式雜質(zhì)原子從一個(gè)格點(diǎn)位置躍遷到另一個(gè)格點(diǎn)須越過勢(shì)壘,則躍遷幾率為:其中為振動(dòng)頻率，T為溫度所以，替位式雜質(zhì)原子跳躍到相鄰位置的幾率為近鄰出現(xiàn)空位的機(jī)率乘以替位式雜質(zhì)原子的跳入該空位的幾率,即:同理得：在替位式擴(kuò)散時(shí),擴(kuò)散系數(shù)與溫度T的關(guān)系為：

－－⑦

比較⑤與⑦式可把兩者表示為：由書本圖2.7可看出,替位式雜質(zhì)原子的擴(kuò)散要比間隙原子擴(kuò)散慢得多,并且擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化很迅速,溫度越高,擴(kuò)散系數(shù)值越大,雜質(zhì)在硅中的擴(kuò)散就進(jìn)行得越快.反之，在通常溫度下擴(kuò)散極其緩慢.

擴(kuò)散系數(shù)除跟溫度有關(guān)外,還跟晶體材料本身的結(jié)構(gòu),擴(kuò)散機(jī)構(gòu),擴(kuò)散物質(zhì)自身的性質(zhì)有關(guān).對(duì)于具體的雜質(zhì)而言,究竟屬于哪種擴(kuò)散方式,取決于雜質(zhì)本身的性質(zhì).半徑較小的貴金屬原（Au,Ag,Cu，F(xiàn)e,Ni）多半用間隙式，而半徑較大的原子（P,As,Sb,B,Al,Ca）按替位式擴(kuò)散。2.2.2擴(kuò)散的宏觀規(guī)律菲克第一定律說明了與雜質(zhì)擴(kuò)散有關(guān)的因素,下面結(jié)合硅器件平面工藝的實(shí)際,在得出菲克第二定律的基礎(chǔ)上,推導(dǎo)雜質(zhì)在不同初始條件和邊界條件下濃度分布.在硅器件平面工藝中,由于雜質(zhì)擴(kuò)散濃度一般不深,它所形成的pn結(jié)看成是平行平面,故可把擴(kuò)散流近似看做沿垂直于這一平面方向(x方向)進(jìn)行,于是式(2.1)簡(jiǎn)化為

由原子數(shù)守恒定律得:

化簡(jiǎn)得:這就是菲克第二定律,也是通常所說的擴(kuò)散方程.1．恒定表面源擴(kuò)散分布恒定表面源是指在擴(kuò)散過程中，硅片表面的雜質(zhì)濃度始終能保持不變。（擴(kuò)散方程）初始條件：N(x,0)=0,邊界條件：和

N(∞,t)=0所以:

擴(kuò)散入硅片的雜質(zhì)總量：

2．有限表面源擴(kuò)散分布有限表面源擴(kuò)散是指在擴(kuò)散過程中雜質(zhì)源限定于擴(kuò)散前淀積于硅片表面極薄層內(nèi)的雜質(zhì)總量Q沒有補(bǔ)充或減少，依靠這些有限的雜質(zhì)向硅片內(nèi)進(jìn)行的擴(kuò)散。

（擴(kuò)散方程）

初始條件：

邊界條件：解得有限源擴(kuò)散時(shí)方程的表達(dá)式為：

Q為擴(kuò)散前存在于硅表面極薄層內(nèi)單位面積上的雜質(zhì)總

量，擴(kuò)散過程中Q為常量，為高斯函數(shù)。

上式所描敘的雜質(zhì)分布稱為高斯分布.對(duì)x進(jìn)行微分,則可得到半導(dǎo)體中任一點(diǎn)處的雜質(zhì)濃度梯度為:

2．3擴(kuò)散糸數(shù)及其測(cè)定

前面已推導(dǎo)擴(kuò)散糸數(shù)的表達(dá)式,可用更加普遍適用的公式可將擴(kuò)散系數(shù)表示為:

表示原子跳躍伴隨著系統(tǒng)自由能的變化;表示原子的跳躍距離,表示原子振動(dòng)頻率.由熱力學(xué)知代入上式得到其中為擴(kuò)散激活能,為擴(kuò)散過程熵變.由于擴(kuò)散系數(shù)不僅與最近鄰的配位數(shù)有關(guān),同時(shí)也與擴(kuò)散機(jī)構(gòu)有關(guān).為此引入幾何因子對(duì)上式進(jìn)行修正,得出表達(dá)式為:

式中,為躍遷頻率.

同時(shí)考慮到正常格點(diǎn)上原子的躍遷幾率與在鄰近位置找到一個(gè)空位的幾率成正比.即與空格點(diǎn)或填隙原子的濃度成正比,所以原子的擴(kuò)散系數(shù)為:

2．?dāng)U散糸數(shù)的測(cè)量

擴(kuò)散糸數(shù)的測(cè)量通常采用示蹤劑法,動(dòng)力法,熱重法,電導(dǎo)法,固態(tài)電池電動(dòng)勢(shì)法等,下面介紹常用的電導(dǎo)法.電導(dǎo)法測(cè)量擴(kuò)散糸數(shù)的原理:基于氧化物半導(dǎo)體晶體中離子缺陷與電子缺陷濃度的內(nèi)在聯(lián)糸.下面以MO晶體中氧缺位的擴(kuò)散為例來討論這種方法.討論中做如下假設(shè):

①氧缺位在晶體表面的反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度.②在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中,在涉及到的缺陷濃度范圍內(nèi),缺陷的電離是不變的,并假定為全電離.

③載流子的遷移率與濃度無關(guān).

④熱力學(xué)狀態(tài)改變很少.

測(cè)量時(shí),使樣品在溫度及氧分壓的條件下處于平衡狀態(tài),然后保持溫度不變,使氧分壓迅速上升至,在此過程測(cè)量并記錄電導(dǎo)隨時(shí)間的變化規(guī)律.隨后通過求解微分方程來計(jì)算擴(kuò)散系數(shù).

由菲克第二定律：用分離變量法求得方程的通解為為方程特征值,A和B為待定常數(shù)其邊界初始條件為：①c=0，0<x<h(h為樣品厚度)②c=，x=0,h，t>0擴(kuò)散開始的瞬間③c=，t=0

由上述條件可得

對(duì)全電離：

故電導(dǎo)

氧缺位的變化規(guī)律為:

式中,為晶體表面氧缺位濃度.

所以:

在實(shí)際測(cè)量時(shí),用四電極法測(cè)得的電導(dǎo)值,實(shí)際是整個(gè)樣品的平均值,為此引入平均電導(dǎo)的概念,其定義為:

由此可得:

式中,

為進(jìn)一步簡(jiǎn)化,引入

式中,為樣品第一次平衡時(shí)的電導(dǎo),

為樣品第二次平衡時(shí)電導(dǎo).

當(dāng)t足夠大時(shí)上式進(jìn)一步簡(jiǎn)化為

或者

式中，

2.4固相反應(yīng)與燒結(jié)

1．固相反應(yīng)：在固體材料中，由于物理和化學(xué)的作用而引起的物質(zhì)轉(zhuǎn)移現(xiàn)象及物質(zhì)間的相互反應(yīng)統(tǒng)稱為固相反應(yīng)。固體反應(yīng)與晶格缺陷密切相關(guān)，一般為放熱反應(yīng)。2．燒結(jié)：通常是指在高溫下，粉粒集合體（坯體）表面積減少，氣孔率減低，顆粒間接觸面積加大以及機(jī)械強(qiáng)度提高的過程。燒結(jié)的機(jī)理與過程

固相燒結(jié)過程實(shí)質(zhì)上是一種固相傳質(zhì)過程。即在一定的溫度下，質(zhì)點(diǎn)沿固體內(nèi)部，表面或界面作定向擴(kuò)散時(shí)形成的物質(zhì)轉(zhuǎn)移過程。在同一溫度下,同類晶體的的體內(nèi)、界面和表面其擴(kuò)散系數(shù)有如下關(guān)系:

式中下標(biāo)V,B,S分別表示體積、界面和表面定性解釋固相燒結(jié)過程

一般而言,固體的表面狀態(tài)(如表面張力或表面能)不僅影響其表面附近該物質(zhì)的蒸汽壓,也會(huì)影響該表面內(nèi)層結(jié)構(gòu)中的空格點(diǎn)濃度.例如,凹表面的表面張力具有向外拉平的外張趨勢(shì)，有利于形成較大的空格點(diǎn)濃度，而凸表面的表面張力向內(nèi)壓的趨勢(shì)，使空格點(diǎn)濃度減小，人們往往把凹表面處、窄縫或小氣孔看作空格點(diǎn)的“源”（產(chǎn)生處），而將凸表面、尖角、突沿看作空格點(diǎn)的“匯”（消失處）。

對(duì)于雙球模型而論，兩球相聯(lián)處的頸部表面為空格點(diǎn)源，兩球接觸處的受壓部分為空格點(diǎn)匯。在高溫作用下，質(zhì)點(diǎn)將不斷從凸面或受壓處，經(jīng)由體內(nèi)、界面或表面擴(kuò)散到頸部，這樣就引起球心距的縮短，出現(xiàn)燒結(jié)收縮。定量解釋-----燒結(jié)動(dòng)力學(xué)模型①初期模型：球形粉料顆粒之間接觸面積擴(kuò)展及素坯收縮率為0~б%階段的模型。②中期模型：繼初期后，管狀氣孔沿著三叉界晶邊界排出燒結(jié)體階段，氣孔率降到5%的模型。③后期模型：球形氣孔沿四叉晶界角落排出燒結(jié)體以及燒結(jié)體最終達(dá)到理論值的階段的模型。固相燒結(jié)的初期模型