熱導(dǎo)檢測器(TCD)原理及操作注意事項

【資料】-熱導(dǎo)檢測器仃CD)原理及操作注意事項熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器(TCD)是利用被測組分和載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同而響應(yīng)的濃度型檢測器，有的亦稱熱絲檢測器(HWD)或熱導(dǎo)計、卡他計(katherometer或Catherometer)，它是知名的整體性能檢測器，屬物理常數(shù)檢測方法。一、工作原理TCD由熱導(dǎo)池及其檢測電路組成。圖3-2-1下部為TCD與進樣器及色譜柱的連接示意圖，上部為惠斯頓電橋檢測電路圖。載氣流經(jīng)參考池腔、進樣器、色譜柱，從測量池腔排出。R1、R2為固定電阻；R3、R4分別為測量臂和參考臂熱絲。

03-2-1TO工作原理圖J欝苛池腔;2進樣囂；3色諸柱;4測量池腔、?、?、?、?、?、?、?、?、?、?、?、?、?、?當調(diào)節(jié)載氣流速、橋電流及TCD溫度至一定值后，TCD處于工作狀態(tài)。從電源E流出之電流I在A點分成二路i1、i2至B點匯合，而后回到電源。這時，兩個熱絲均處于被加熱狀態(tài)，維持一定的絲溫Tf，池體處于一定的池溫Tw。一般要求Tf與Tw差應(yīng)大于100C。以上，以保證熱絲向池壁傳導(dǎo)熱量。當只有載氣通過測量臂和參考臂時，由于二臂氣體組成相同，從熱絲向池壁傳導(dǎo)的熱量相等，故熱絲溫度保持恒定；熱絲的阻值是溫度的函數(shù)，溫度不變，阻值亦不變；這時電橋處于平衡狀態(tài):R1?R3二R2?R4,或?qū)懗蒖1/R4二R2/R3。M、N二點電位相等，電位差為零，無信號輸出。當從2進樣，經(jīng)柱分離，從柱后流出之組分進入測量臂時，由于這時的氣體是載氣和組分的混合物，其熱導(dǎo)系數(shù)不同于純載氣，從熱絲向池壁傳導(dǎo)的熱量也就不同，從而引起兩臂熱絲溫度不同，進而使兩臂熱絲阻值不同，電橋平衡破壞。M、N二點電位不等，即有電位差，輸出信號二、熱導(dǎo)池由熱敏元件和池體組成1熱敏元件熱敏元件是TCD的感應(yīng)元件，其阻值隨溫度變化而改變，它們可以是熱敏電阻或熱絲。(1)熱敏電阻熱敏電阻由錳、鎳、鉆等氧化物半導(dǎo)體制成直徑約為0.1~1.0mm的小珠，密封在玻殼內(nèi)。熱敏電阻有三個優(yōu)點：①熱敏電阻阻值大(5~50kQ)，溫度系數(shù)亦大，故靈敏度相當高?？芍苯幼鱱g/g級的痕量分析；②熱敏電阻體積小，可作成0.25mm直徑的小球，這樣池腔可小至50"；③熱敏電阻對載氣流的波動不敏感，它耐腐蝕性和抗氧化。熱敏電阻也有三個缺點：①熱敏電阻#$%的響應(yīng)值隨溫度的增加而快速下降，因此，通常熱敏電阻要在120C。以下使用。使用范圍受到極大的限制；②與熱絲相比，熱敏電阻的溫度系數(shù)大，表現(xiàn)為其響應(yīng)值對于溫度的變化十分敏感。例如在60C時，池溫改變1C,熱敏電阻和熱絲的基線漂移分別為10.4mV和5.0mV,前者比后者大一倍多，因此，熱敏電阻的穩(wěn)定性差，特別是在程升操作時，尤為突出；③熱敏電阻對還原條件十分敏感，故不能用氫氣作載氣。目前，只有下二情況可用熱敏電阻作熱敏元件；一是低溫痕量分析；二是需小池體積配毛細管柱。其他情況很少用熱敏電阻，而多用熱絲。而且，近年熱敏電阻可作成小池體積的優(yōu)勢也在逐漸下降（2）熱絲一個性能優(yōu)異的TCD，對熱絲的要求主要考慮四點：①電阻率高，以便可在相同長度內(nèi)得到高阻值；②電阻溫度系數(shù)大，以便通橋流加熱后得到高阻值；③強度好；④耐氧化或腐蝕。①、②是為了獲得高靈敏度，同時絲體積小，可縮小池體積，制作微TCD。③、④是為了獲得高穩(wěn)定性。表3-2-3列出了商品TCD中常用的熱絲性能。表3-2-3常用熱牲性能比較遞絲H1鏗 電且溫止系數(shù)卅超開芳…詢....謬訶 石川 4.5x10鹽瘞穗善潅霸霸癒療1K-訶 勺一翻 ⑷'評僚一何 14.3S :klOxH)-'阿含況一 - -：：：：^7＜：:% 10.4] S.OkHI：—集 b.llxJU■'I；/；］—儀-攙汁噸 - -鎢絲電阻率低，相同長度之阻值只有鐵錸絲的一半，靈敏度難以提高。另外，鎢絲強度差，高溫下易氧化，致使噪聲增加、信!噪比下降。錸-鎢絲與鎢絲相比，電阻率高，電阻溫度系數(shù)略低。因S值大體上正比于a7p。3%、5%錸-鎢絲和鎢絲的a7p值分別為12.2x103、11.7x103、10.29x103。可見錸鎢絲之a(chǎn)7p值均高于鎢絲。故前者有利于提高靈敏度。另外，錸鎢絲與鎢絲相比，拉斷力顯著提高，且高溫特性好，故性能穩(wěn)定。但它仍存在高溫下易氧化的問題?，F(xiàn)在高性能TCD均用錸鎢絲。如HP6890型，島津GC-17A型的|J-TCD熱絲。錸鎢絲有兩種系列：純鎢加錸（W-Re）合金絲和摻雜鎢加錸（Wal2-Re）合金絲。在電阻率、加工成型性能和高溫強度等方面，后者均優(yōu)于前者。因此，在相同結(jié)構(gòu)設(shè)計和操作條件下，選用后者可獲得較高電阻值。摻雜鎢加錸合金絲中,其阻值和TCD靈敏度均隨摻錸量的增加而提高，見表3-2-4表^-2-4竦含曼與熟螳阻值圧靈敢度的關(guān)嘉mHiiMl靈嫩匱/mV*irL/mgHHn/n■/做度 *tnVimgliidniA2MmAESI"1300131冀二邂歸二刃船soLOO24005旦05?00加!■可以看出，簡單地改變Re的配比，可使靈敏度提高一倍鍍金錸鎢絲是指先在支架上焊未鍍金錸鎢絲，經(jīng)嚴格清洗后，再在電解槽中直接鍍金的錸鎢絲。阻值雖約下降11%，在相同橋流下靈敏度下降約30%,但其抗氧化性和耐腐蝕性顯著提高，兼顧了靈敏度和穩(wěn)定性。先鍍金后焊至支架上的鍍金錸鎢絲，效果較差。近年Valco公司推出了鐵鎳合金絲，據(jù)稱可極大地提高靈敏度，且避免了錸-鎢絲的氧化問題。熱絲的安裝通常是將其固定在一支架上，放入池體的孔道中。支架可做成各種形

式，見圖3-2-3。<<<：?<<!?：：“i—i—$碩圖3式，見圖3-2-3。<<<：?<<!?：：“i—i—$碩圖3iiilii熱絲安裝:<:>::=====;形式示意圖池體池體是一個內(nèi)部加工成池腔和孔道的金屬體。池材料早期多用銅，因它的熱傳導(dǎo)性能好，但它防腐性能差。故近年已為不銹鋼形式示意圖所取代。通常將內(nèi)部池腔和孔道的總體積稱池體積。早期TCD的池體積多為500-800M，后減小至100-500UL，仍稱通常TCD。它適用于填充柱。近年發(fā)展了微TCD，其池體積均在100UL以下，有的達3.5",它適用于毛細管柱。（1）通常TCD池通常TCD池按載氣對熱絲的流動方式（見圖3-2-4）可分直通式（a）、擴散式（b）和半擴散式（c），三種流型性能比較見表3-2-5。圖3-2-4謹常2D迪三種流型示意囹圖3-2-4謹常2D迪三種流型示意囹［益盤益盤益盤益盤益盤益盤i=H==：H=^=H：=：H=^=H：=H：=iH=H：=H：=^:乏縣縣縣縣縣縣縣縣縣縣巨茫=.rLV.irf4riaEI打川;'放 冊=.rLV.irf4riaEI打川;'放 冊譏”血.響應(yīng)悝mrrc:iDA仲于’簾之間低「山通人曲;用仃爪少耐丨山聃別捷鍛TCD從廉血紳」此方式Ml1囂IjW戲制魚色誥屮柱遁需TCD池中應(yīng)用較弋⑵微型TCD池由于池體積已減小至幾微升，甚至200nL,故在p-TCD中，載氣流動方式已不像通常TCD那樣明顯，基本上可分成直通和準直通式兩種，圖3-2-5列出了幾種U-TCD池結(jié)構(gòu)。ffl3-2-5幾種〃::::::::::::呂屋：°：主訐至:早：：5）直通式可以看出，U-TCD池腔體積僅數(shù)微升或數(shù)十微升，標準毛細管柱可直接與之相連，基本上不會造成峰擴張。當然在靈敏度許可的情況下，適當加尾吹氣，對改善峰形還是十分有利的。U-TCD池腔體積雖小，但是為使其工作穩(wěn)定，池塊還應(yīng)有適當?shù)馁|(zhì)量，以保證恒溫效果，從而使基線穩(wěn)定三、檢測條件的選擇(一)、載氣種類、純度和流量載氣種類TCD通常用He或H2作載氣因為它們的熱導(dǎo)系數(shù)遠遠大于其他化合物。用He或H2作載氣的TCD，其靈敏度高，且峰形正常，響應(yīng)因子穩(wěn)定，易于定量，線性范圍寬。北美多用氦作載氣，因它安全。其他地區(qū)因氦太昂貴，多用氫。氫載氣的靈敏度最高，只是操作中要注意安全，另外，還要防止樣品可能與氫反應(yīng)。N2或Ar作載氣因其靈敏度低，且易出W峰，響應(yīng)因子受溫度影響，線性范圍窄，通常不用。但若分析He或H2時，貝宜用N2或Ar作載氣。避免用He作載氣測H2或用H2作載氣測He。用N2或Ar載氣時需注意，因其熱導(dǎo)系數(shù)小，熱絲達到相同溫度所需的橋流值，比He或H2載氣要小得多。毛細管柱接TCD時，最好都加尾吹氣即使是池體積為3.5|JL的U-TCD,HP公司也建議加尾吹氣。尾吹氣的種類同載氣。降低TCD池的壓力，不僅可避免加尾吹氣。而且還可提高TCD的靈敏度。如140U池體積TCD與50pm內(nèi)徑毛細管柱相連。在約500Pa(4mmHg)低壓下操作時，其池體積相當于0.7|A，靈敏度提高近200倍。載氣純度載氣純度影響TCD的靈敏度。實驗表明：在橋流160-200mA范圍內(nèi)，用99.999%的超純氫氣比用99%的普氫靈敏度高6%-13%。載氣純度對峰形亦有影響，用TCD作高純氣中雜質(zhì)檢測時，載氣純度應(yīng)比被測氣體高十倍以上，否則將出倒峰。載氣流速TCD為濃度型檢測器，對流速波動很敏感，TCD的峰面積響應(yīng)值反比于載氣流速。因此，在檢測過程中，載氣流速必須保持恒定。在柱分離許可的情況下，以低些為妥。流速波動可能導(dǎo)致基線噪聲和漂移增大。對微TCD，為了有效地消除柱外峰形擴張，同時保持高靈敏度，通常載氣加尾吹的總流速在10-20mL/min。參考池的氣體流速通常與測量池相等，但在作程升時，可調(diào)整參考池之流速至基線波動和漂移最小為佳。（二）、橋電流橋流⑴與TCD的靈敏度（S），噪聲（N）和檢測限（D）的關(guān)系見圖3-2-16A,B，C曲線。由圖3-2-16可見，橋電流可顯著提高TCD的靈敏度。一般認為S值與28成正比。所以，用增大橋流來提高靈敏度是最通用的方法。但是橋流的提高又受到噪聲和使用壽命的限制。若橋流偏大，噪聲即由逐漸增加變成急劇增大，見曲線B。其結(jié)果是信噪比下降，檢測極限變大，即曲線C又復(fù)上升。另外，橋流越高，熱絲越易被氧化，使用壽命越短。過高的橋流甚至使熱絲燒斷。所以，在滿足分析靈敏度要求的前提下，選取橋流以低為好，這時噪聲小，熱絲使用壽命長。在追求該TCD最大靈敏度的情況下，則選信/噪比最大時之橋流，這時檢測極限最低，即曲線C之最低點。但長期在低橋流下工作，可能造成池污染，這時可用溶劑清洗TCD池

—般商品TCD使用說明書中，均有不同檢測器溫度時推薦使用的橋流值，見圖3-2-17。通常參考此值設(shè)定橋流橋電a/niA橋電a/niA汽遹遺滎聲播橋電流與507UooooLO6544^二匸2鼎冋IDO15叮2uO佛電流/mA和D的關(guān)系圖（二）、檢測器溫度TCD的靈敏度與熱絲和池體間的溫差成正比。顯然，增大其溫差有二個途徑：一是提高橋流，以提高熱絲溫度；二是降低檢測器池體溫度。這決定于被分析樣品的沸點。檢測器池體溫度不能低于樣品的沸點，以免在檢測器內(nèi)冷凝。因此，對沸點不很低的樣品，采用此法提高靈敏度是有限的，而對氣體樣品，特別是永久性氣體，可達較好的效果。四、使用注意事項為了充分發(fā)揮TCD的性能和避免出現(xiàn)異常，在使用中應(yīng)注意以下幾個方面。1.確保毛細管柱插入池深度合適柱相對于檢測器池的插入位置十分重要，它影響到最佳靈敏度和峰形。毛細管柱端必須在樣品池的入口處，若毛細管柱插入池體內(nèi)，則靈敏度下降，峰形差，若毛細管柱離池入口處太遠，峰變寬和拖尾，靈敏度亦低。裝柱應(yīng)按氣相色譜儀說明書的要求操作。如果說明書未明確裝柱要求，即以得到最大的靈敏度和最好的峰形為最佳位置。2.避免熱絲溫度過高而燒斷任何熱絲都有一最高承受溫度，高于此溫度則燒斷。熱絲溫度的高低是由載氣種類、橋電流和池體溫度決定的。如載氣熱導(dǎo)率小，橋電流和池體溫度咼，則熱絲溫度就咼，反之亦然?！闵唐飞V儀在出廠時，均附有此三者之間的關(guān)系曲線（見圖3-2-17），按此調(diào)節(jié)橋電流，就能保證熱絲溫度不會太高檢測器恒退箱遲度廣C?3-2-17Tt：門的最高橋電逋曲線圖3-2-17中推薦的最大橋電流值，是指在無氧存在的情況，如果有氧接觸，則會急速氧化而燒斷。因此，在使用TCD時，務(wù)必先通載氣，檢查整個氣路的氣密性是否完好，調(diào)節(jié)TCD出口處的載氣流速至一定值，并穩(wěn)定10-15min后，才能通橋流。工作過程中，如需要更換色譜柱、進樣隔墊或鋼瓶，務(wù)必先關(guān)橋流，而后換之。雖然近年儀器已有過流保護裝置，當載氣中斷或橋流過大時，可自動切斷橋流，但操作時不要依賴此裝置。操作者應(yīng)主動避免出現(xiàn)異常為妥。避免樣品或固定液帶來的異常（1）樣品損壞熱絲酸類、鹵代化合物、氧化性和還原性化合物，能使測量臂熱絲的阻值改變，特別是注入量很大時，尤為嚴重。因此，最好盡量避免用TCD作這些樣品的分析，如果一定要作，則在保證能正常定量的前提下，盡量使樣品濃度低些，橋流小些。這樣工作一段時間后，如果TCD不平衡或基線長期緩慢漂移，可使“測量”和“參考”二臂對換，如此交替使用，可緩解此異常。（2）樣品或固定液冷凝高沸點樣品或固定液在檢測器中或檢測器出口連接管中冷凝，將使噪聲和漂移變大，以至無法正常工作。在日常工作中注意以下三點，即可避免此異常發(fā)生：①切勿將色譜柱連至檢測器上進行老化；②檢測器溫度一般較柱溫高20-30C。；③開機時，先將檢測器恒溫箱升至工作溫度后，再升柱溫。確保載氣凈化系統(tǒng)正常載氣中若含氧，將使熱絲長期受到氧化，有損其壽命，故通常載氣和尾吹氣應(yīng)加凈化裝置，以除去氧氣。載氣凈化系統(tǒng)使用到一定時間，即因吸附飽和而失效，應(yīng)立即更換之，以確保正常凈化。如未及時更換，此凈化系統(tǒng)就成了溫度誘導(dǎo)漂移的根源。當室溫下降時凈化器不再飽和，它又開始吸附雜質(zhì)，于是基線向下漂移。當室溫升高，凈化器處于氣固平衡狀態(tài)，向氣相中解吸雜質(zhì)增多，于是基線向上漂移注意程序升溫時調(diào)整基線漂移最小對雙氣路氣相色譜儀，將參考和測量氣路的流量調(diào)至相等，通常作恒溫分析時，很正常；但在作程序升溫時，可能基線漂移較大。這時，為使基線漂移最小，可作如下調(diào)整:①調(diào)參考和測量氣路流量相等;②作程升至最高溫度保持一段時間，同時記錄基線漂移；③調(diào)參考氣流量使記錄筆返回到程升的起始位置，結(jié)束本次程升程序；④重復(fù)②、③操作，直至理想。注意TCD恒溫箱的溫度控制精度表3-2-13列出了由于外界因素對TCD響應(yīng)值的影響。?■-5-n外胖因盍対rm巾蟲萌曲譽巾Ki-ii -iu^xyni.1橫'i/r.hl 'T1-ii 2Iz1(IklJ.*Iklirl'JP」l丿 屮啊 17.★八％?心 L.L2/(kHiih'l.啟汕M旳育］応2.》-niI.'ii'止解<I-TC:“外A'.I.、 1%門熱敘總度 錢嫌鑿觸B可以看出熱絲溫度對靈敏度影響最大，溫度改變1C。靈敏度變化竟達12400MV。當然，除要求橋流穩(wěn)定外，檢測器溫度的波動亦嚴重影響絲溫。所以TCD靈敏度越咼，要求檢測器的溫度控制精度亦越咼。一般均應(yīng)小于±0.01C。如果出現(xiàn)基線緩慢來回擺動，一周期約幾分鐘，即可能與溫控精度不夠有關(guān)。FID檢測器的原理FID檢測器的原理是:從色譜柱出口流出的混合試樣蒸氣中的有機物分子，在2100C。氫火焰溫度和空氣中氧的參于下，1/50萬的分子發(fā)生熱氧