超冶金級硅的制備研究

超冶金級硅的制備研究太陽能是一種取之不盡用之不竭的能源,目前太陽能電池每年以30%的速度增長。太陽能電池目前主要是采用電子級硅為原料生產(chǎn),然而電子級硅材料在生產(chǎn)過程中存在高能耗、高污染、高成本等問題,為了快速健康地發(fā)展太陽能電池產(chǎn)業(yè),必須尋找一條不依賴現(xiàn)有電子級硅工藝的低成本新工藝。作者所在的課題組根據(jù)冶金級硅中雜質(zhì)的分布特點(diǎn)提出了采用真空冶金綜合法——由冶金級硅經(jīng)超冶金級硅直接制備太陽能級多晶硅的新工藝。此工藝不依賴于現(xiàn)有傳統(tǒng)的Siemens方法,而且具有低成本、低能耗、低環(huán)境成本等特點(diǎn)。在此新工藝中,濕法預(yù)處理是一個(gè)很重要的過程：一方面,它能夠徹底去除冶金級硅中大部分的金屬雜質(zhì),降低后續(xù)真空熔煉過程的難度；另一方面,它是一個(gè)雜質(zhì)混勻的過程,此過程也有利于雜質(zhì)在后續(xù)真空熔煉過程中有效的去除。本論文以云南省某工業(yè)硅廠生產(chǎn)出來的產(chǎn)品為代表研究冶金級硅中雜質(zhì)分布的特點(diǎn),并提出了冶金級硅濕法預(yù)處理去除金屬雜質(zhì)的新工藝,并進(jìn)行了較系統(tǒng)研究。(1)利用電子掃描電鏡分析了冶金級硅錠的不同位置的雜質(zhì)分布。分析結(jié)果表明冶金級硅中的雜質(zhì)在冷凝過程中出現(xiàn)了嚴(yán)重的偏析現(xiàn)象,它們主要以小顆粒狀的雜質(zhì)團(tuán)隨機(jī)分布在硅錠的邊緣位置,而處在硅錠中間位置的雜質(zhì)主要沉積在硅錠的晶界部位而形成一條條狹長的雜質(zhì)帶,或以大顆粒狀的雜質(zhì)團(tuán)分布在硅錠中部。通過增加硅錠厚度,縮小鑄錠面積,加快澆注速度等手段,可以使更多的雜質(zhì)有足夠的時(shí)間擴(kuò)散到中心位置形成大顆粒雜質(zhì)團(tuán),以有利于雜質(zhì)與酸溶液發(fā)生反應(yīng)而被去除。(2)雜質(zhì)Al在冶金級硅錠冷卻時(shí)沒有形成新相,而是以金屬相沉積在冶金級硅的晶界部位或以雜質(zhì)團(tuán)隨機(jī)分布于冶金級硅錠中。隨著pH值的不斷減小,即鹽酸溶液濃度的不斷增加,溶液中[Fe2+]的溶解度在不斷增加,溶液中[Al3+]也不斷增加。(3)研究了常壓浸出過程浸出劑種類及其濃度、硅粉粒度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、液固比等多種因素對冶金級硅中雜質(zhì)Fe、Al去除效率的影響。實(shí)驗(yàn)確定最佳的浸出工藝條件為：鹽酸濃度6mol/L,硅粉粒度≤50μm,反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時(shí)間3天,液固比2：1。在此反應(yīng)條件下浸出,雜質(zhì)Fe的去除效率超過了70%,雜質(zhì)Al的去除效率為60%左右,規(guī)模為5kg的實(shí)驗(yàn)研究具有較好的重現(xiàn)性。(4)研究了高壓浸出過程鹽酸濃度、硅粉粒度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓強(qiáng)、液固比、反應(yīng)時(shí)間等多種因素對冶金級硅中雜質(zhì)Fe、Al、Ca、Ti等元素去除效率的影響。實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝條件為：硅粉粒度≤50μm,反應(yīng)溫度150-160℃,反應(yīng)壓強(qiáng)1.5-1.6MPa,鹽酸濃度4mol/L,液固比4：1,保溫時(shí)間2小時(shí)。在此最佳反應(yīng)條件下,雜質(zhì)Fe的去除效率超過80%,雜質(zhì)Al的去除效率達(dá)到75%,雜質(zhì)Ca的去除效率達(dá)到90%。而高壓浸出對冶金級硅中雜質(zhì)Ti的去除效果不佳。多次重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),高壓浸出處理后的冶金級硅中雜質(zhì)Fe、Al、Ca的殘余量分別小于290ppmw、295ppmw、30ppmw。超冶金級硅的純度可達(dá)99.95%。(5)研究了冶金級硅高壓浸出動力學(xué),建立了硅粉粒度、反應(yīng)壓強(qiáng)、反應(yīng)溫度和鹽酸濃度對雜質(zhì)Fe、Al去除效率影響的動力學(xué)方程。計(jì)算了Fe、Al的表觀活化能分別為EaFe=46.908kJ/mol,EaAl=34.067kJ/mol,表明Fe、Al在高壓浸出過程中均受混合控制。Fe、Al的表觀反應(yīng)級數(shù)分別為0.899、0.346。最終建立了冶金級硅粉在高壓浸出時(shí)去除Fe、Al的動力學(xué)模型：以80個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別驗(yàn)證此動力學(xué)模型,吻合甚好