仿生有機(jī)胍催化法受控合成環(huán)境友好材料聚乳酸研究

仿生有機(jī)胍催化法受控合成環(huán)境友好材料聚乳酸研究近年來(lái)隨著人們對(duì)保護(hù)人類賴以生存的環(huán)境的意識(shí)不斷加強(qiáng)以及可棄置性石油基塑料制品盲目生產(chǎn)和不加控制的濫用所導(dǎo)致的白色污染日益加劇,研發(fā)和使用基于可再生資源的環(huán)境友好暨生物可降解性聚合物日益受到關(guān)注。在眾多的環(huán)境友好材料中,聚乳酸這種合成聚酯材料被認(rèn)為是可棄置性石油基塑料最具價(jià)值和潛力的替代品。采用無(wú)毒、非金屬有機(jī)化合物催化合成聚乳酸材料是生物可降解性材料化學(xué)領(lǐng)域的難點(diǎn)之一。本論文采用生物質(zhì)有機(jī)胍化合物肌酐為催化劑,成功的通過(guò)受控縮合聚合反應(yīng)合成了具有高度生物安全性及環(huán)境友好性的聚乳酸;并以生物質(zhì)肌酐為催化劑,采用全綠色工藝合成了開(kāi)環(huán)聚合的單體——丙交酯;采用自行設(shè)計(jì)合成的無(wú)毒有機(jī)雙環(huán)胍醋酸鹽—醇雙組份高活性催化體系成功的進(jìn)行了丙交酯的受控開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。(1)采用人體內(nèi)存在的生物質(zhì)肌酐(CR)為催化劑在150-198℃及程序減壓條件下(30-10torr)首次實(shí)現(xiàn)了L-乳酸(LLa)及D-乳酸(DLa)的定向縮聚。所合成的聚L-乳酸(PLLA)及聚D-乳酸(PDLA)產(chǎn)品不僅具有高立構(gòu)規(guī)整度(97.8%)及光學(xué)純度(e.e.96.1-96.4%)且分子量分布較窄(PDI1.78-1.88)。通過(guò)對(duì)聚合反應(yīng)過(guò)程的13CNMR跟蹤監(jiān)測(cè),證明所合成的PLLA及PDLA在整個(gè)聚合過(guò)程中維持恒定的高等規(guī)度(97.8-99.5%)。通過(guò)對(duì)縮聚反應(yīng)過(guò)程中活性增長(zhǎng)物種的1HNMR結(jié)構(gòu)表征,證明催化活性物種為原位生成的正電荷離域的有機(jī)胍鎓離子,并在實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上闡明了具有一定學(xué)術(shù)創(chuàng)見(jiàn)性的聚合反應(yīng)機(jī)理。(2)采用CR為催化劑通過(guò)熔融/固相縮聚(MP/SSP)合成了高分子量、高等規(guī)度的PLLA(Mw1.2×105,等規(guī)度96.0%)和PDLA(Mw1.0×105,等規(guī)度98.6%)。13CNMR對(duì)聚合反應(yīng)過(guò)程中生成聚合物的跟蹤監(jiān)測(cè)揭示在整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中聚合物的等規(guī)度保持在恒定的高水平(96.0-99.0%),該結(jié)果證明CR催化的熔融/固相縮聚反應(yīng)為立體化學(xué)控制過(guò)程。熱重分析(TG)證明CR催化合成的PLLA的熱降解溫度(Td,init324.3℃,Td,5%347.0℃,Td,max400.2℃)比SnC12·2H20催化劑合成的PLLA產(chǎn)品高出1000C。(3)采用CR催化寡聚乳酸解聚法合成了光學(xué)純(100%e.e.)的L-丙交酯(LLA)/D-丙交酯(DLA)(產(chǎn)率69.5-68.5%)。制備了LLA及DLA的單晶體并采用XRD法表征分析了LLA和DLA的單晶分子結(jié)構(gòu)。采用手性氣相色譜(裝配手性固定相的毛細(xì)色譜柱)分析證明所合成的LLA和DLA的光純度達(dá)到100%e.e.。解聚反應(yīng)過(guò)程中,CR催化劑的催化周轉(zhuǎn)頻率(TOF值)高達(dá)338.0-347.7h-1,遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的水平。實(shí)驗(yàn)研究證明,解聚反應(yīng)殘留物可用于光學(xué)純丙交酯的循環(huán)合成,并且光學(xué)純LLA/DLA的產(chǎn)率保持不變。該丙交酯合成工藝為全綠色工藝,具有無(wú)廢棄物排放的特點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上,提出了CR催化合成光學(xué)純LLA/DLA的反應(yīng)機(jī)理。(4)采用仿生有機(jī)胍系催化劑——雙環(huán)胍醋酸鹽(TBDA)與醇(R’OH)雙組份催化劑催化LLA的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明TBDA—R’OH具有較高的催化活性。通過(guò)對(duì)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)過(guò)程中活性增長(zhǎng)物種的1HNMR結(jié)構(gòu)表征證明TBDA與醇原位反應(yīng)生成的胍鎓—烷氧活性物種(G+--OR’)為L(zhǎng)LA開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的引發(fā)活性物種。對(duì)活性增長(zhǎng)大分子物種的端基分