分析化學(xué)數(shù)據(jù)處理

公共衛(wèi)生學(xué)院衛(wèi)生檢驗(yàn)學(xué)教研室2013.09衛(wèi)生化學(xué)康維鈞第三章分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證康維鈞2013.09公共衛(wèi)生學(xué)院衛(wèi)生檢驗(yàn)學(xué)教研室四名分析工作者對(duì)標(biāo)物中鉛的測(cè)定結(jié)果

(10.0

g/g)10.09.08.011.012.0

甲：9.69.89.910.210.4平均值：9.9810.09.08.011.012.0乙：

10.5

10.9

11.1

11.3

10.8平均值：10.9210.09.08.011.012.0丙：

8.7

10.5

9.9

11.3

9.6平均值：10.010.09.08.011.012.0?。?/p>

7.9

8.8

9.3

9.6

10.4平均值：9.2第一節(jié)誤差分類與來源

在任何測(cè)量中測(cè)量值與真值存在著差異，二者之間的差值稱之為誤差。采用何種措施可能減少測(cè)量誤差，依賴于誤差本身的性質(zhì)，根據(jù)其性質(zhì)可分為：誤差(error)隨機(jī)誤差(randomerror)系統(tǒng)誤差(systematicerror)過失誤差(grosserror)1、誤差的分類在異常情況下產(chǎn)生的過失誤差不符合一般誤差規(guī)律，正常情況下不會(huì)產(chǎn)生過失誤差。遺憾的是，過失誤差時(shí)有發(fā)生。比如說儀器失靈、試樣處理意外損失、試劑嚴(yán)重污染等，一旦察覺到過失誤差的發(fā)生，應(yīng)停止正在進(jìn)行的步驟，重新開始實(shí)驗(yàn)。1.1過失誤差(grosserror)第一節(jié)誤差分類與來源1.2系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的顯著特征隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差1、由操作者、儀器和方法的不確定性造成的2、不可消除但可以仔細(xì)操作而減小。3、可以通過在平均值附近的分散程度辨認(rèn)。4、影響精密度（下面詳細(xì)討論）5、通過精密度的大小定量1、由操作者、儀器和方法的偏差造成的。2、原則上可以認(rèn)識(shí)且可減少（部分甚至全部）。3、由平均值和真值之間的不一致程度辨認(rèn)。4、影響準(zhǔn)確度（下面詳細(xì)討論）5、以平均值與真值之間的差值定量。下面我們看一下隨機(jī)誤差的分布：第一節(jié)誤差分類與來源No均值頻數(shù)（ni)頻率（ni/n)頻率密度（ni/n

s)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.0074.24%88.38%1.3頻率分布某班學(xué)生對(duì)海水中的鹵素進(jìn)行測(cè)定，得到：第一節(jié)誤差分類與來源海水中鹵素測(cè)定值頻率密度直方圖海水中鹵素測(cè)定值頻率密度分布圖第一節(jié)誤差分類與來源

如果參加測(cè)定的數(shù)據(jù)達(dá)到無限多,則測(cè)定值的頻率密度分布圖如右圖：第一節(jié)誤差分類與來源海水中鹵素測(cè)定值頻率密度正態(tài)分布圖第一節(jié)誤差分類與來源第一節(jié)誤差分類與來源第一節(jié)誤差分類與來源y概率密度x

個(gè)別測(cè)量值總體平均值，表示無限次測(cè)量值集中的趨勢(shì)。總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示無限次測(cè)量分散的程度。x-

隨機(jī)誤差這個(gè)方程被我們稱為測(cè)量值正態(tài)分布N(,

2)的概率密度函數(shù)第一節(jié)誤差分類與來源總體標(biāo)準(zhǔn)偏差相同，總體平均值不同.原因：總體平均值

相同，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

不同1、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差原因：同一總體，精密度不同第一節(jié)誤差分類與來源測(cè)量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了隨機(jī)誤差的概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律：3、x=

時(shí)，y值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。集中的程度與有關(guān)。1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。第一節(jié)誤差分類與來源令：正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)N(0,1)

：第一節(jié)誤差分類與來源第一節(jié)誤差分類與來源在實(shí)際工作中，測(cè)量次數(shù)是有限的。有限次測(cè)量結(jié)果的隨機(jī)誤差分布仍遵從一定的規(guī)律，即服從t分布（t-distribution），見圖3-2橫坐標(biāo)t為統(tǒng)計(jì)量，縱坐標(biāo)y為概率密度。x為測(cè)量值，μ為總體平均值，s為樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差。第一節(jié)誤差分類與來源有限次測(cè)量的樣本平均值的隨機(jī)誤差分布同樣服從t分布，統(tǒng)計(jì)量t與樣本平均值、總體平均值μ和樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差間的函數(shù)關(guān)系式為：式中，n為測(cè)量次數(shù)。如圖所示，隨著自由度f（degreeoffreedom）的逐漸增大，t分布逐漸接近于正態(tài)分布。當(dāng)f

20時(shí)，t分布與正態(tài)分布已十分近似；當(dāng)f趨近于∞時(shí)，t分布趨近于正態(tài)分布。第一節(jié)誤差分類與來源1.4誤差的傳遞（1）加減運(yùn)算的誤差傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞隨機(jī)誤差的傳遞（2）乘除運(yùn)算的誤差傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞隨機(jī)誤差的傳遞第一節(jié)誤差分類與來源

1.

準(zhǔn)確度

Accuracy

準(zhǔn)確度測(cè)量值與真實(shí)值的符合程度。準(zhǔn)確度通常用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差表示。絕對(duì)誤差：E=x-

相對(duì)誤差：RE=E/

×100%第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度2.精密度

precision偏差Deviation

精密度是指對(duì)同一均勻試樣多次平行測(cè)定結(jié)果之間的分散程度。精密度用偏差表示。平均偏差Meandeviation

第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度相對(duì)平均偏差relativemeandeviation標(biāo)準(zhǔn)偏差

standarddeviation相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Relativestandarddeviation第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

設(shè)有一樣品，m

個(gè)分析工作者對(duì)其進(jìn)行分析，每人測(cè)n

次，計(jì)算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體樣本1樣本2······樣本m第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度對(duì)有限次測(cè)量：1、增加測(cè)量次數(shù)可以提高精密度。2、增加（過多）測(cè)量次數(shù)的代價(jià)不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。結(jié)論：這就是我們?cè)趯?shí)驗(yàn)時(shí)為什么測(cè)定9~11次計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差?。。〉诙?jié)準(zhǔn)確度與精密度四名分析工作者對(duì)標(biāo)物中鉛的測(cè)定結(jié)果

(10.0

g/g)10.09.08.011.012.0

甲：9.69.89.910.210.4平均值：9.9810.09.08.011.012.0乙：

10.5

10.9

11.1

11.3

10.8平均值：10.9210.09.08.011.012.0丙：

8.7

10.5

9.9

11.3

9.6平均值：10.010.09.08.011.012.0?。?/p>

7.9

8.8

9.3

9.6

10.4平均值：9.22.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度第三節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2.1有效數(shù)字Significantfigures2.1.1、有效數(shù)字的定義有效數(shù)字—實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，其最后一位是可疑的。例：滴定管讀數(shù)28.56ml分析天平讀數(shù)

0.2080g最后一位為估計(jì)值第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2.1.2、數(shù)字的修約四舍六入，五成雙2.1.3、運(yùn)算規(guī)則

依據(jù)的原則是誤差傳遞。加減法：是各個(gè)數(shù)值絕對(duì)誤差的傳遞，修約時(shí)以絕對(duì)誤差最大的數(shù)值為準(zhǔn)進(jìn)行修約。在計(jì)算時(shí)，先修約后計(jì)算。乘除法：是各個(gè)數(shù)值相對(duì)誤差的傳遞，修約時(shí)以相對(duì)誤差最大的數(shù)值為準(zhǔn)進(jìn)行修約。對(duì)數(shù)和反對(duì)數(shù)運(yùn)算：對(duì)數(shù)尾數(shù)的有效數(shù)字應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字相同透光率T=63.8%，吸光度A=-lgT=lg(1/0.638)=0.195pH=12.25時(shí)，pH=-lg[H+]=12.25=13–0.75[H+]=5.610-13乘方和開方運(yùn)算：原有幾位有效數(shù)字就保留幾位有效數(shù)字2.2異常值的檢驗(yàn)Outlierrejection2.2.1Q檢驗(yàn)法

Dixon’sQ-test（1）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計(jì)算測(cè)定值的極差R

。（3）計(jì)算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對(duì)值）d。（4）計(jì)算Q值：（5）比較：舍棄。第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理舍棄商Q值表測(cè)定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.951.531.050.860.760.690.640.600.58

例題1：測(cè)定兒童血鉛含量得到6個(gè)數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.13，40.16，40.18，40.18，40.20（mg/L）。第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應(yīng)舍棄？（置性度為90%和95%）。解：查表：n=6,Q0.90,6=0.56舍棄；Q0.95,6=0.76保留。第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2.2.2格魯布斯(Grubbs)法（1）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。

x1,x2,x3,x4,………xn（2）設(shè)第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，計(jì)算或設(shè)第n個(gè)數(shù)據(jù)可疑，計(jì)算（3）查表：T計(jì)算>T表，舍棄。第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2.3平均值的置信區(qū)間—對(duì)的區(qū)間的估計(jì)第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理對(duì)無限次測(cè)量：

包含在

包含在

包含在2.3平均值的置信區(qū)間—對(duì)的區(qū)間的估計(jì)問題：在

的某個(gè)范圍內(nèi)包含的把握有多大？對(duì)有限次測(cè)量1、把握程度，多少把握2、區(qū)間界限，多大區(qū)間置信水平

Confidencelevel置信度

DegreeofconfidenceProbabilitylevel置信區(qū)間

Confidenceinterval置信界限

Confidencelimit必然的聯(lián)系平均值的置信區(qū)間的問題這個(gè)問題涉及兩個(gè)方面：第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2.3.1t分布曲線有限次測(cè)量，得到：s第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理

t

分布值表自由度f=(n-1)顯著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85

0.671.651.962.58P=1-

，置信度，顯著性水平6次測(cè)量，隨機(jī)誤差落在±2.57范圍內(nèi)的概率為95%。無限次測(cè)量，隨機(jī)誤差落在±1.96

范圍內(nèi)的概率為95%。第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2.3.2、置信區(qū)間服從自由度f的t分布時(shí)：

置信度為（1-

）100%的的置信區(qū)間為

是說當(dāng)測(cè)定n次時(shí)，有一定的把握說總體平均值包含在的范圍里。第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理

例題2：分析優(yōu)質(zhì)大豆中蛋白質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計(jì)算此結(jié)果的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。解（1）：第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理分析結(jié)果：第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理解（2）：求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。置信度為95%，即1-=0.95，=0.05，查表得：t0.05,4=2.78的95%置信區(qū)間：置信度為99%，即1-=0.99，=0.01，查表得：t0.01,4=4.60的99%置信區(qū)間：結(jié)論置信度高，置信區(qū)間大。區(qū)間的大小反映估計(jì)的精度，置信度的高低說明估計(jì)的把握程度。第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理總體標(biāo)準(zhǔn)偏差已知情況下的總體平均值的置信區(qū)間

常規(guī)例行分析，每天進(jìn)行，可認(rèn)為n

，是已知的，t分布還原為u分布，總體平均值的置信區(qū)間為：例如，比較總體標(biāo)準(zhǔn)偏差已知與未知情況下的總體平均值的置信區(qū)間置信度為95%，t0.05,4=2.78未知置信度為95%，u0.05=1.96已知第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2.4顯著性檢驗(yàn)問題的提出：（1）對(duì)含量真值為T的某物質(zhì)進(jìn)行分析，得到平均值，但；（2）用兩種不同的方法、或兩臺(tái)不同的儀器、或兩個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，得到平均值，但；是由隨機(jī)誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？顯著性檢驗(yàn)有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義無顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機(jī)誤差正常第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2.4.1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較t

檢驗(yàn)法假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么：是由于隨機(jī)誤差引起的，t檢驗(yàn)法的方法1、根據(jù)計(jì)算出t值。2、給出顯著性水平或置信度3、將計(jì)算出的t值與表上查得的t值進(jìn)行比較，若表明有系統(tǒng)誤差存在。則測(cè)量誤差應(yīng)滿足t分布。第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理例題3某化驗(yàn)室測(cè)定CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%的某樣品中CaO的含量，得如下結(jié)果：?jiǎn)柎藴y(cè)定有無系統(tǒng)誤差？(給定

=0.05%)解：查表：比較：說明和T有顯著差異，此測(cè)定有系統(tǒng)誤差。假設(shè)：

=T第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理2.4.2兩組平均值的比較兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一標(biāo)樣進(jìn)行分析，得到：和假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么：是由于隨機(jī)誤差引起的，應(yīng)滿足自由度

f=(n1+n2–2）的t

分布，第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理兩組平均值的比較的方法1、F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度S1和S2之間有無顯著差異：查表：精密度無顯著差異。2、t

檢驗(yàn)確定兩組平均值之間有無顯著性差異3、查表：4、比較：非顯著差異，無系統(tǒng)誤差具體計(jì)算見教材的例題。第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理第三節(jié)分析工作的質(zhì)量保證

分析質(zhì)量保證(analyticalqualityassurance)是指為保證分析結(jié)果能滿足規(guī)定的質(zhì)量要求所必需的有計(jì)劃的、系統(tǒng)的全面活動(dòng)。分析質(zhì)量保證質(zhì)量控制

質(zhì)量評(píng)價(jià)

分析測(cè)試的質(zhì)量保證

QualityAssurance(QA)質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部評(píng)定控制圖實(shí)驗(yàn)室之間對(duì)比聯(lián)合測(cè)試統(tǒng)計(jì)分析質(zhì)量保證實(shí)驗(yàn)室各項(xiàng)規(guī)章制度校正標(biāo)準(zhǔn)化儀器設(shè)備的維護(hù)保養(yǎng)教育和訓(xùn)練質(zhì)量控制測(cè)試過程中的質(zhì)量保證樣品測(cè)量過程樣品數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)定合格/應(yīng)用質(zhì)量控制SRMSRM數(shù)據(jù)QC樣品QC樣品數(shù)據(jù)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)SRM，StandardReferenceMaterial,標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)

QC，QualityControl,質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室分析人員對(duì)分析質(zhì)量進(jìn)行自我控制的全過程。是保證實(shí)驗(yàn)室提供準(zhǔn)確可靠分析結(jié)果的必要基礎(chǔ)。

利用準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度、