第四章硫化礦的火法冶金

義務(wù)十一、

硫化礦的焙燒上一章義務(wù)內(nèi)容一、義務(wù)目的二、處理思緒三、義務(wù)虛踐義務(wù)目的硫化物焙燒過(guò)程是為了在一定氣氛〔經(jīng)常是氧化氣氛〕中，使硫化物發(fā)生物理化學(xué)變化，所產(chǎn)物料能滿足后續(xù)冶煉過(guò)程的要求。普通情況下是為了浸出或熔煉過(guò)程作預(yù)備。根據(jù)焙燒過(guò)程發(fā)生物理化學(xué)變化的不同，可分為氧化焙燒、硫酸化焙燒。處理思緒一、硫化物的氧化物焙燒將硫化物堅(jiān)持在熔點(diǎn)以下加熱，使其發(fā)生氧化作用，氧化的結(jié)果，使礦物中的硫部分或全部除去，這樣的作業(yè)稱為氧化焙燒。例如，閃鋅礦的氧化焙燒，其反響式為：ZnS+2/3O2=ZnO+SO2經(jīng)焙燒使鋅的硫化物變?yōu)檠趸?，硫呈二氧化硫煙氣逸出。顯然，氧化焙燒的反響通式可以寫成：MeS+3/2O2=MeO+SO2處理思緒硫化物的氧化反響是高度放熱過(guò)程，當(dāng)硫化物受熱至著火溫度時(shí)，其熱效應(yīng)能使過(guò)程在不需求外加燃料的條件下自發(fā)地進(jìn)展。表4-2列出了這類反響在不同溫度下的ΔGθ和Kp值。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，表中一切硫化物被氧化成氧化物的反響，其吉布斯自在能變化都為負(fù)值，而且其絕對(duì)值都相當(dāng)大，可見(jiàn)，這些反響都能進(jìn)展究竟。處理思緒硫化物的氧化反響是高度放熱過(guò)程，當(dāng)硫化物受熱至著火溫度時(shí)，其熱效應(yīng)能使過(guò)程在不需求外加燃料的條件下自發(fā)地進(jìn)展。表4-2列出了這類反響在不同溫度下的ΔGθ和Kp值。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，表中一切硫化物被氧化成氧化物的反響，其吉布斯自在能變化都為負(fù)值，而且其絕對(duì)值都相當(dāng)大，可見(jiàn)，這些反響都能進(jìn)展究竟。處理思緒實(shí)踐上只需有足夠高的溫度和足夠量的氧氣，這些金屬硫化物在細(xì)磨形狀下都可以變?yōu)檠趸铩５窃诒簾^(guò)程中由于能夠發(fā)生一些副反響，對(duì)所用焙燒溫度和氧氣的濃度都受限制，以致不能使硫化物到達(dá)完全變?yōu)檠趸锏哪康?。例如，含鐵的鋅精礦在大約1173K以下不能夠把其中的硫化鋅全部變?yōu)檠趸\。因這個(gè)溫度可促使氧化鋅與氧化鐵構(gòu)成不溶于稀硫酸的鐵酸鋅〔副反響〕，這對(duì)于以濕法煉鋅為目的的焙燒來(lái)說(shuō)是不利的。假設(shè)鋅精礦內(nèi)含有硫化銅或硫化鐵，那么硫化銅或硫化鐵對(duì)硫化鋅的氧化起到催化作用，從而可以在973K～1073K的溫度范圍內(nèi)到達(dá)硫化鋅完全氧化的目的。處理思緒

二〕硫酸化焙燒在硫化物的氧化焙燒過(guò)程中，假設(shè)控制一定的溫度和氣相組成，使其全部或部分變?yōu)榱蛩猁}，那么這樣的作業(yè)稱為硫酸化焙燒。前者叫全硫酸化焙燒，后者叫部分硫酸化焙燒。處理思緒硫酸鹽的方式?jīng)Q議于體系中如下反響的平衡條件：MeO+SO3=MeSO4(1)SO2+1/2O2=SO2(2)顯然，硫酸鹽生成-離解反響的熱力學(xué)條件，經(jīng)過(guò)比較反響式〔1〕的離解壓P’so3和氣相中反響式〔2〕的分壓Pso3〔視為爐氣的實(shí)踐分壓Pso3(爐氣)),便可作出判別。處理思緒反響式〔1〕的平衡常數(shù)：

由于和都是純物質(zhì)，所以，由此得：

從而可見(jiàn)，各種硫酸鹽的離解壓只與溫度相關(guān)。溫度一定，離解壓即為定值。處理思緒氣相的生成-離解反響除溫度外還受總壓的影響，當(dāng)溫度和總壓給定是，平衡氣相組成可以確定，從而可以計(jì)算出爐氣中實(shí)踐分壓即，用它可以判別硫酸鹽離解-生成反響的趨勢(shì)。處理思緒根據(jù)化學(xué)平衡可以得到以下各種關(guān)系：反響〔2〕SO2+1/2O2=SO3ΔGθ=-94558.4+89.37T,Jmol-1

Kp=(4-3)Pso2=2Po2(4-4)Pso3+Pso2+Po2=P總〔4-5〕聯(lián)解式〔4-3〕、〔4-4〕、〔4-5〕，便可求出P總=101325Pa(1atm)時(shí)反響SO2+1/2O2=SO3在不同溫度下的平衡氣體成分。

處理思緒由式〔4-3〕可得：Pso3=Pso3(爐氣)=Kp·Pso2·P1/22(4-6)如知爐氣溫度和爐氣中Pso2和Po2那么可由式〔4-6〕求出Pso3(爐氣)。比較式〔4-2〕和〔4-6〕，當(dāng)Pso2(爐氣)≥P’so3(MeSO4)時(shí)，那么生成硫酸鹽，反之硫酸鹽離解。處理思緒實(shí)踐焙燒過(guò)程闡明，焙燒爐氣中高含量的SO2和較低的作業(yè)溫度，可促使硫酸鹽的生成。由于動(dòng)力學(xué)的緣由，在低于600K時(shí)，硫酸化反響對(duì)實(shí)踐冶煉過(guò)程是沒(méi)有價(jià)值的。而在1200K以上的高溫時(shí)，那么要求氣相中堅(jiān)持很高濃度的SO2才干生成硫酸鹽，這種要求在工業(yè)上是比較難實(shí)現(xiàn)的。因此在實(shí)踐作業(yè)中硫酸化焙燒的適宜溫度處于600～1200K之間，詳細(xì)控制多高的溫度應(yīng)視不同的硫酸鹽而定。此外，在焙燒過(guò)程中，要求爐氣與焙燒物具有良好的接觸，特別在硫酸化焙燒過(guò)程中這中良好的接觸更為重要。工業(yè)實(shí)際證明，在沸騰爐中進(jìn)展硫酸化焙燒能得到良好結(jié)果。處理思緒為了進(jìn)展硫酸鹽之間的比較，以確定在某一溫度下哪種硫酸鹽最穩(wěn)定，而繪制出了MeSO4規(guī)范生成吉布斯自在能與溫度的關(guān)系圖。根據(jù)圖4—3可以直觀地得出可以生成金屬硫酸的溫度及氣相組成范為，還可以看出幾乎一切硫酸的生成趨勢(shì)隨溫度升高而減弱，離解趨勢(shì)加大。處理思緒例如，擬定于1100k進(jìn)展焙燒作業(yè)，爐氣含12%so2和4%o2,總壓為1×101325的條件下，硫酸能否為穩(wěn)定的固相？假設(shè)爐氣含1%o2，構(gòu)成堿式硫酸鹽PbO·PbSO4,此時(shí)Pso4需多大？反響SO2+1/2O2=SO2ΔGθ=-94558+89.4T,J那么在1100K時(shí)的平衡常數(shù)為：

logKp=log=

處理思緒Kp=0.66當(dāng)Pso2=13159Pa和Po2=4053Pa時(shí)，SO3有效壓力為：Pso3=Kp·Pso2·P1/2o2=0.66×13159×(4053)2=1601Pa處理思緒此SO3的有效壓力，即為爐氣中的實(shí)踐分壓Pso3(爐氣)。假設(shè)Pso3(爐氣)在所給定的條件下大于硫酸鉛的離解壓P’so3,那么硫酸鉛便為熱力學(xué)穩(wěn)定固相，反之硫酸鉛便離解。為此，經(jīng)過(guò)如下計(jì)算便可作出判別：反響PbO·PbSO4+SO3=2PbSO4ΔGθ=-309616-70.33TlogT+407.5TΔGθ1100K=-96642J·mol-1logK`p=logP’so3=2.57×10-5×101325=2.60Pa處理思緒計(jì)算結(jié)果闡明：Pso3(爐氣)﹥Pso3,因此PbSO4為熱力學(xué)穩(wěn)定固相。假設(shè)爐氣含1%O2，便可計(jì)算出爐氣中與PbSO4和PbO·PbSO4處于平衡的分壓為；

Pso2=

由計(jì)算結(jié)果可知，在給定條件下當(dāng)Pso2(爐氣)≤3.94Pa時(shí)，便生成較穩(wěn)定的PbO·PbSO4,闡明爐氣中有微量的SO2，便難于使PbSO4或PbO·PbSO4分解為PbO。處理思緒對(duì)于濕法冶金，硫酸化焙燒起著重要作用，它可使欲提取的金屬成為硫酸鹽，而在下一步浸出過(guò)程中進(jìn)入溶液。而且經(jīng)過(guò)控制焙燒時(shí)的溫度和氣相成分〔Pso2和Po2〕，可以方便地進(jìn)展選擇硫酸化，從而到達(dá)分別金屬的目的。由圖4-3可見(jiàn)，處于圖中位置愈易生成硫酸鹽。按上述計(jì)算方法，可以計(jì)算出各種氧化物生成硫酸鹽的平衡條件，從而作為分別某些金屬的實(shí)踐控制條件的根據(jù)。如欲使礦物中銅、鈷分別，可采用選擇硫酸化焙燒的方法，當(dāng)爐氣中含4%SO2和5%O2時(shí)，爐溫控制在1043K～1093K范圍內(nèi)，鈷能生成CoSO4，而銅那么不能生成硫酸銅，這樣在下一步濕法浸出過(guò)程中可使銅、鈷分別。義務(wù)虛踐硫化物的氧化焙燒或硫酸化焙燒，不但存在著氣-固、固-固、液-固等多相化學(xué)反響，而且還包括有吸附、解吸、分散以及晶核產(chǎn)生，新相生長(zhǎng)等化學(xué)結(jié)晶轉(zhuǎn)變及接觸催化等景象，因此整個(gè)過(guò)程是很復(fù)雜的。義務(wù)虛踐影響焙燒反響速度的要素很多，對(duì)單一硫化物而言，其控制環(huán)節(jié)在不同條件下和在過(guò)程的不同階段是各不一樣的，而對(duì)于不同的硫化物在一樣的條件下的控制環(huán)節(jié)也是大不一樣的，有的受化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制，有的由分散控制，有時(shí)，在過(guò)程的某階段，氣體的傳輸情況將決議反響過(guò)程的速度。因此，對(duì)硫化物焙燒過(guò)程的科學(xué)分析，目前大都用模擬系統(tǒng)的測(cè)定參數(shù)來(lái)闡明，并確定反響機(jī)理，但其結(jié)果適用于所研討的體系，不一定適用于其它體系。為此，必需研討不同的詳細(xì)過(guò)程，以便為消費(fèi)實(shí)際提供最優(yōu)化的控制條件。義務(wù)虛踐一〕硫化物的氧化機(jī)理硫化物氧化的反響是在固相與氣相界面上進(jìn)展的分階段多相反響過(guò)程，這些階段是：〔1〕

氣相中的氧分子由氣體中心經(jīng)由包圍著的硫化物顆粒的氣膜層分散到其外外表上-外分散?！?〕

氧分子被吸附到硫化物晶體上以后，緊接著發(fā)生氧分子與硫化物之間的化學(xué)吸附，氧分子分別成活性的氧原子后，才與硫化物反響，反響生成固相產(chǎn)物MeO并吸附氣相產(chǎn)物SO2；

義務(wù)虛踐〔3〕

反響的氣體產(chǎn)物〔SO2〕從固相外表上解吸并轉(zhuǎn)入到孔隙體內(nèi)的氣體之中，同時(shí)發(fā)生逆向分散；〔4〕發(fā)生逆向分散的同時(shí)，氣體分子經(jīng)由氧化產(chǎn)物覆蓋層的宏觀孔隙再分散到MeS界面——內(nèi)分散，并繼續(xù)沿孔隙向原始硫化物內(nèi)部浸透至一定深度，再按上述機(jī)理進(jìn)展。義務(wù)虛踐因此硫化物的氧化步驟可用下式表示：MeS+O2MeS·O2吸附MeS·O2MeS·(O·O)吸附MeS·(O·O)吸附MeO·SOMeO·SO+1/2O2MeO·SO·(O)吸附MeO·SO·(O)吸附MeO·SO2吸附MeO+SO2或MeS·(O·O)吸附MeSO2MeSO2+O2MeSO2·O2吸附MeSO4〔一次硫酸鹽〕義務(wù)虛踐經(jīng)過(guò)氧分子的分散和吸附，氧鍵的斷裂，硫酸鹽晶核的產(chǎn)生以及新相在硫化物顆粒外表的構(gòu)成等步驟，焙燒反響便不再發(fā)生在固相和氣相之間，而是在兩種固相即舊相和新相之間進(jìn)展，并發(fā)生如下反響：MeS+3MeSO4=4MeO+4SO2一次硫酸鹽在高溫下也可以直接分別：MeSO4=MeO+SO3義務(wù)虛踐因此，隨著MeSO4的消逝和MeO的生成，氧化反響繼續(xù)由O2穿過(guò)固體產(chǎn)物外表膜與MeS發(fā)生反響，繼之又是一個(gè)新的循環(huán)過(guò)程。同時(shí)，過(guò)程中產(chǎn)生的SO2在較高的溫度和O2濃度下，那么按下式反響生成SO3：SO2+1/2O2=SO3義務(wù)虛踐SO3的生成只需在673K～773K時(shí)，而且在有催化劑〔如金屬氧化物〕存在條件下，才干獲得足夠的速度，而生成的SO3在逸出過(guò)程中又可與外層的MeO反響，重新生成二次MeSO4,其反響式如下：MeO+SO3=MeSO4對(duì)氧化焙燒而言，是不希望產(chǎn)生二次硫酸鹽的，由于它妨礙了上述的MeSO4和MeS之間的復(fù)分解反響的進(jìn)展，在這種情況下，只需經(jīng)過(guò)硫酸鹽的熱離解來(lái)實(shí)現(xiàn)氧化焙燒的目的。普通采用提高溫度，加大空氣過(guò)剩系數(shù)和其它強(qiáng)化過(guò)程等措施使次硫酸鹽分解。義務(wù)虛踐二〕硫酸化焙燒動(dòng)力學(xué)硫化物的硫酸化焙燒，在其分解溫度以下與氧化反響受著同樣要素的支配，但其反響機(jī)理那么不大一樣，除了氧壓外，顆粒外表上二氧化硫的分壓也起著重要的作用，對(duì)反響所需的空氣量那么要求加以適當(dāng)?shù)目刂?。義務(wù)虛踐很多硫化物礦含有多種金屬元素，例如對(duì)含有鈷、鎳、銅的黃鐵礦精礦的沸騰焙燒，由于可以準(zhǔn)確的控制爐料溫度和爐氣成分，可使其中硫化鐵轉(zhuǎn)變成不溶性氧化物，而使Co、Ni、Cu等有價(jià)金屬硫化物轉(zhuǎn)化為水溶性或酸溶性的硫酸鹽，到達(dá)有效分別提取的目的。義務(wù)虛踐這些復(fù)合硫化物的氧化〔或硫酸化〕〕動(dòng)力學(xué)還沒(méi)有定量分析的表達(dá)式，普通定性地以為在873K～1273K的溫度區(qū)間，其硫酸化速率是反響物在分散層的分散系數(shù)和化學(xué)位梯度的函數(shù)；升高溫度，分散系數(shù)普通增大，而化學(xué)位梯度下降；降低溫度那么相反，在873K～1273K溫度區(qū)間的某一區(qū)域有一個(gè)最大的反響過(guò)程的總速率。義務(wù)虛踐除溫度對(duì)硫酸化速率起重要作用外，在消費(fèi)實(shí)際中常用催化劑提高酸化率，如在Co、Ni、黃鐵礦的硫酸化焙燒時(shí)，在爐料中參與少量〔5%〕硫酸鈉作催化劑，可明顯提高它們的酸化率?？梢詾榱蚧嚨牧蛩峄ㄈ缦聝蓚€(gè)反響階段：2NiS+3O22NiO+2SO2NiO+SO2+1/2O2(NiO·SO3)NiSO4義務(wù)虛踐實(shí)際證明，假設(shè)不添加堿金屬硫酸鹽〔如Na2SO4〕