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第二章化學(xué)反響的能量和方向

本章學(xué)習(xí)要求1.了解化學(xué)熱力學(xué)根本概念，了解熱力學(xué)能、焓、熵、自在能等狀態(tài)函數(shù)的物理意義2.掌握熱力學(xué)第一定律，第二定律的根本內(nèi)容3.掌握化學(xué)反響熱效應(yīng)的各種計算方法4.掌握化學(xué)反響DrSmq、DrGmq的計算和過程自發(fā)性的判別方法5.掌握化學(xué)反響DrGmq與溫度的關(guān)系式Gibbs-Helmholtz方程,及溫度對反響自發(fā)性的影響2.1根本概念1.

體系與環(huán)境

在熱力學(xué)中，將研討的對象作為體系(system)，體系之外與體系有關(guān)的部分成為環(huán)境(surrounding)。

根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系可將體系分為三類：物質(zhì)交換能量交換敞開體系√√opensystem封鎖體系√closedsystem孤立體系isolatedsystemopensystemclosedsystemisolatedsystem同一研討對象能夠用不同的方法劃分為不同的體系以水為體系:敞開體系以燒杯為體系:封鎖體系以絕熱箱為體系:孤立體系體系與環(huán)境的劃分，是為了研討方便而人為確定的。體系與環(huán)境之間能夠存在著界面，也能夠沒有實(shí)踐的界面，但可以想象有一個界面將體系與環(huán)境分隔開。2.形狀與形狀函數(shù)

state&statefunction體系的形狀是體系各種性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。描畫體系形狀的物理量稱為形狀函數(shù)。(1)

體系的形狀確定,形狀函數(shù)的數(shù)值隨之確定；(2)體系的形狀發(fā)生變化時,形狀函數(shù)也發(fā)生變化,其變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),與變化途徑無關(guān)；(3)體系經(jīng)過任何途徑變化恢復(fù)到原來的形狀,形狀函數(shù)恢復(fù)原值,即變化值為零。3.廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)extensiveproperties&intensiveproperties廣度性質(zhì)：又稱為容量性質(zhì) 具有加和性的性質(zhì)是廣度性質(zhì)如體積、質(zhì)量、熵等強(qiáng)度性質(zhì)：不具有加和性的性質(zhì)是強(qiáng)度性質(zhì)如溫度、壓力、濃度等4.過程和途徑process&path過程:體系形狀發(fā)生變化稱為過程熱力學(xué)變化中有各種不同的過程,如定溫過程、定壓過程、定容過程、絕熱過程、循環(huán)過程、可逆過程、不可逆過程途徑:某一過程中體系所閱歷的具體變化步驟某一過程中形狀函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài),而與所閱歷的途徑無關(guān)5.熱和功heat&work熱(Q)---因溫度不同而傳送的能量T2T1>T2T1Q功(W)---除熱以外其它方式傳送的能量功可分為體積功Wv(膨脹功volumework)和非體積功W’(非膨脹功nonvolumework)或有用功。定壓下,體積功Wv=-pDV

熱和功都不是形狀函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)熱和功的符號:

“+”

“–”

Q體系吸熱體系放熱

W環(huán)境對體系作功體系對環(huán)境作功

6.熱力學(xué)能thermodynamicenergy熱力學(xué)能也稱為內(nèi)能〔internalenergy〕是體系內(nèi)部各種方式能量的總和，它的絕對值無法測定熱力學(xué)能是形狀函數(shù)，用符號U表示。7.熱力學(xué)第一定律Thefirstlawofthermodynamics能量守衡定律運(yùn)用于熱力學(xué)就是熱力學(xué)第一定律,它有多種表述:“第一類永動機(jī)是不能夠制成的〞“體系和環(huán)境的總能量不變〞

熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W解:n=460/46=10molQ=–43.510=–435kJW=–pΔV =–p(Vl–Vg)pVg=nRT=108.31351=29168J=29.2kJΔU=Q+W=–435+29.2=–405.8kJ例在351K、101kPa下，460g乙醇蒸氣凝結(jié)為同溫度的液體。知乙醇的氣化熱為43.5kJ.mol-1，計算此過程的Q、W、ΔU。2.2熱化學(xué)Thermochemistry1.化學(xué)反響熱化學(xué)反響產(chǎn)物的溫度與反響物的溫度一樣，且反響體系不作有用功時，體系吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反響的熱效應(yīng)(反響熱)。定容熱QV在定容條件下不做其它功時，定容熱等于體系熱力學(xué)能的變化值。ΔU=Q+W=QV+Wv=QV-pΔV(ΔV=0)=QV

定容熱可在彈式量熱計中丈量定壓熱Qp體系在定壓條件下,不作有用功時△U=Q+W=Qp-p△VQp=DU+pDV=DU+p(V2-V1)=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1終態(tài)始態(tài)2.焓enthalpy

定義H≡U+pV焓是形狀函數(shù)U、p和V的線性組合,也是一個形狀函數(shù),它具有能量的量綱，其絕對值無法測定。ΔH=H2-H1=(U2+pV2)-(U1+pV1)ΔH=Qp在不做其它功時，體系焓的變化值等于定壓熱。

U,H均為形狀函數(shù)，其絕對值不可知。但體系閱歷某一過程,其DU,DH可求。DU,DH的單位為J〔kJ〕。DU=Qv,DH=Qp是在一定條件下成立的，在其他條件下體系的形狀改動，亦有DU,DH，但須另外求算。Qv=DU,Qp=DH,但不能說Qv,Qp是狀態(tài)函數(shù)3.反響進(jìn)度(ξ)

advancementofreaction化學(xué)反響：即〔nA=-a,nD=-d,nG=g,nH=h〕n化學(xué)計量數(shù)stoichiometriccoefficient定義:反響進(jìn)度即化學(xué)反響：反響進(jìn)度ξ=1mol的物理意義是amol的A與bmol的B完全反響,全部轉(zhuǎn)化為gmol的G和hmol的H與DHq的關(guān)系DHq是在規(guī)范形狀下某過程的焓變是在規(guī)范形狀下反響進(jìn)度為1mol時的焓變某化學(xué)反響的焓變或(非規(guī)范形狀下)4.定壓熱和定容熱的關(guān)系定壓時：ΔH=ΔU+pΔVQp=QV+pΔVa.反響物和產(chǎn)物均為固體或液體， ΔV0，ΔHΔU，QpQV

b.反響有氣體參與時，只思索氣相體積的變化，那么

Qp,m:反響進(jìn)度ξ=1mol時的定壓反響熱QV,m:反響進(jìn)度ξ=1mol時的定容反響熱例298K時，1mol苯在彈式量熱計中熄滅，生成CO2(g)和H2O(l)，放出熱量3267kJ，求反響的QV,m、Qp,m解表示在298K、規(guī)范形狀下，反響進(jìn)度為1mol時反響吸熱178.3kJ。反響物和生成物都處于規(guī)范態(tài)反響反響進(jìn)度為1mol反響溫度

Thermochemicalequation5.熱化學(xué)方程式熱力學(xué)規(guī)范形狀：一定溫度、規(guī)范壓力〔pθ=100kPa〕下的純物質(zhì)形狀氣體：pθ下純物質(zhì)的理想氣體形狀液體：pθ下純液體形狀固體：pθ下的純固體溶液：pθ下活度為1的組分〔近似用濃度為1mol.L-1或1mol.kg-1〕書寫熱化學(xué)方程式的本卷須知：(1)

標(biāo)明反響的溫度和形狀；(2)注明各物質(zhì)的物態(tài)(g、l、s)，注明晶型；(3)

用ΔH表示反響熱；(定壓)(4)ΔrHm值與反響計量方程式的寫法有關(guān)。12C(石墨)+11H2(g)+5.5O2=C12H22O11(蔗糖)無此反響,該熱化學(xué)方程式表示從始態(tài)到終態(tài)的焓變?yōu)?4415kJmol-1EX.298K時1g苯(l)在彈式量熱計中完全熄滅，生成CO2(g)和H2O(l),放熱41.89kJ,求。

解:C6H6(l)+7.5O2=6CO2(g)+3H2O(l)

SnB(g)=-1.5EX.1molFe與HCl反響，在密閉容器中放熱多還是在開口容器中放熱多？解:Fe+2HCl==FeCl2+H2SnB(g)=1Qp,m=QV,m+RTQp,m>QV,m但Qp,m和QV,m都是負(fù)數(shù),故∣Qp,m∣<∣QV,m∣在開口容器中反響時放熱多6.Γecc定律一個反響在定容或定壓條件下，不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)是一樣的。Γecc定律適用于任何形狀函數(shù)假設(shè)一個反響是幾個分步反響的代數(shù)和，那么總反響的熱效應(yīng)等于各分步反響熱效應(yīng)的代數(shù)和。例在298K、pθ下，知(1)C(s)+O2(g)==CO2(g)ΔrHmθ(1)=-393.5kJ.mol-1(2)CO(s)+1/2O2(g)==CO2(g)ΔrHmθ(2)=-283.0kJ.mol-1求反響(3)C(s)+1/2O2(g)==CO(g)的ΔrHmθ(3)解:反響(3)=反響(1)-反響(2)ΔrHmθ(3)=ΔrHmθ(1)-ΔrHmθ(2)=-393.5-(-283.0)=-110.5kJ.mol-1

例知反響N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)的ΔrHmθ(1)和反響2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)的ΔrHmθ(2)求反響NH3(g)+3O2(g)==2N2(g)+6H2O(g)的ΔrHmθ(3)。解:反響(3)=3反響(2)-2反響(1)ΔrHmθ(3)=3ΔrHmθ(2)-2ΔrHmθ(1)7.規(guī)范摩爾生成焓

standardmolarenthalpyofformation熱力學(xué)規(guī)定:在指定溫度規(guī)范壓力下,穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)范摩爾生成焓為零。在指定溫度規(guī)范壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時的焓變稱為該化合物的規(guī)范摩爾生成焓。根據(jù)規(guī)范摩爾生成焓求化學(xué)反響的焓變：反響的焓變等于各組分的規(guī)范摩爾生成焓與化學(xué)計量數(shù)乘積的加和例如：在298K、規(guī)范形狀時，反響?H2(g)+?Cl2(g)==HCl(g)的 ΔrHmθ=-92.3kJ.mol-1,那么HCl(g)的標(biāo) 準(zhǔn)摩爾生成焓為：穩(wěn)定單質(zhì)，始態(tài)反響物生成物，終態(tài)8.規(guī)范摩爾熄滅焓

standardmolarenthalpy

ofcombustion熱力學(xué)規(guī)定:在指定溫度規(guī)范壓力下，1mol物質(zhì)完全熄滅時的焓變稱為該物質(zhì)的規(guī)范摩爾熄滅焓.有機(jī)物的生成焓難以測定,但多數(shù)有機(jī)物可以熄滅,熄滅焓可測完全熄滅---有機(jī)物中各元素均氧化為穩(wěn)定的高價態(tài)物質(zhì)：CCO2(g)，HH2O(l)，NN2(g)，SSO2(g)，ClHCl(aq),金屬游離態(tài)。

始態(tài)，反響物生成物終態(tài)，熄滅產(chǎn)物

例如：在298K及規(guī)范壓力下：CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)顯然在任何溫度時熄滅產(chǎn)物和O2的規(guī)范摩爾熄滅焓均為零。那么ΔrHmθ=-870.3kJ.mol-1反響的焓變等于各組分的規(guī)范摩爾熄滅焓與化學(xué)計量數(shù)乘積的加和的負(fù)值根據(jù)規(guī)范摩爾熄滅焓求化學(xué)反響的焓變:

例知298K時ΔcHmθ(丙烷,g)=-2220kJ.mol-1, 計算ΔfHmθ(丙烷,g)。解:C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)小結(jié)反響熱ΔrHm的計算(1)ΔH=ΔU+pΔV氣體反響(2)Γecc定律(3)(4)1.自發(fā)過程

一定條件下不需外力作用而能自動進(jìn)展的過程〔1〕方向性只能單向自發(fā)進(jìn)展,逆過程不自發(fā)〔2〕有限制單向趨于平衡形狀〔3〕具有對外做有用功的才干2.4熵entropy2.混亂度和熵混亂度體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動的無序程度。〔1〕體系傾向于能量最低〔2〕體系傾向于混亂度最大S=klnW熵S：反映體系內(nèi)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(陳列)混亂度的物理量,是一個形狀函數(shù)。熵(entropy)符號：S單位：J.K-1孤立體系總是自發(fā)地向著熵增的方向變化，到達(dá)平衡時，熵具有最大值。------熵添加原理Principleofentropyincreasing表述一：在孤立體系中，自發(fā)過程總是朝著混亂度添加的方向,即熵增大的方向進(jìn)展。當(dāng)熵增大到極大值時，系統(tǒng)處于平衡形狀,而熵減少的過程是不能夠發(fā)生的.表述二：在孤立體系的任何自發(fā)過程中，體系的熵總是添加的。熵的變化值用可逆過程的熱溫商值來計算.Clausius的說法：“不能夠把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。〞Kelvin的說法：“不能夠從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。〞“孤立體系的熵永不減少〞3.熱力學(xué)第二定律Thesecondlawofthermodynamics絕對零度時任何純真物質(zhì)的完好晶體〔理想晶體〕的熵為零絕對零度是不能夠到達(dá)的規(guī)范熵standardentropy1mol純物質(zhì)在規(guī)范形狀下的熵符號：Smθ單位：J.K-1.mol-1

與U、H不同，體系S的絕對值可知.4.熱力學(xué)第三定律：Thethirdlawofthermodynamics1)同一物質(zhì)：2)同類物質(zhì)，MB越大，Smθ值越大3)多原子分子氣態(tài)的Smθ值比單原子氣態(tài)大的Smθ；分子構(gòu)造越復(fù)雜，物質(zhì)的Smθ越大。4)溫度升高，Smθ值增大5)固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)的Smθ值隨壓力變化較小，〔可以為不變〕；氣態(tài)物質(zhì)的Smθ值隨壓力增大而減小。5.化學(xué)反響的熵變化學(xué)反響熵變等于各組分的規(guī)范熵與化學(xué)計量數(shù)乘積的加和EX.求298K時反響的熵變1.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Smθ/Jmol-1K-192.939.75213.6ΔrSmθ=160.45Jmol-1K-12.2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)Smθ/Jmol-1K-1197.55205.03213.6ΔrSmθ=-173.2/Jmol-1K-12.5自在能1.自在能Gibbsfreeenergy定義G=H–TS〔形狀函數(shù)，具廣度性質(zhì)〕G=-W'max〔定溫、定壓、可逆〕定溫、定壓、可逆過程中，體系對外所作的最大有用功等于體系自在能的減少值。體系的自在能是體系在定溫、定壓下對外做有用功的才干。體系在定溫、定壓、且不作有用功的條件下，可用G判別過程的自發(fā)性---自在能降低原理G<0過程自發(fā)G=0平衡形狀G>0過程不自發(fā)(逆向自發(fā))定溫、定壓下自發(fā)變化總是朝著自在能減小的方向進(jìn)展,直至到達(dá)平衡。----自在能判據(jù)(criterionoffreeenergy)2.規(guī)范摩爾生成自在能standardmolarfreeenergyofformation規(guī)范形狀下穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)范摩爾生成自在能為零.規(guī)范形狀下由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)時的自在能變化稱為